CdnSn(1≤n≤12)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的密度泛函理論研究

楚合營(yíng) 劉朝霞 羅華平 張景川 胡蕓莎

(塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院，新疆阿拉爾 843300)

Ⅱ－Ⅵ族半導(dǎo)體材料由于具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，一直深受研究人員的關(guān)注［1－5］。例如ZnO、ZnS、CdS、CdSe等都是直接帶隙半導(dǎo)體，其能隙覆蓋了整個(gè)可見光范圍，因而是一類具有廣泛應(yīng)用前景的光敏材料。隨Ⅱ－Ⅵ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)實(shí)驗(yàn)研究的不斷深入，Ⅱ－Ⅵ族半導(dǎo)體材料的理論研究也越來(lái)越受到科學(xué)家的重視，特別是對(duì)Ⅱ－Ⅵ族半導(dǎo)體團(tuán)簇的理論研究［5－14］。與有機(jī)發(fā)光材料相比，CdS這種無(wú)機(jī)量子點(diǎn)不僅具有豐富的顏色，而且能夠承受多次的激發(fā)和光發(fā)射而不會(huì)分解，因此CdS這種無(wú)機(jī)量子點(diǎn)可以作為示蹤粒子或分子標(biāo)簽在生物化學(xué)、分子生物學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)、基因組學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、藥物篩選和生物大分子相互作用等研究中扮演重要角色。對(duì)CdnSn半導(dǎo)體團(tuán)簇進(jìn)行研究，有助于人們對(duì)CdS量子點(diǎn)光學(xué)以及電子性質(zhì)的研究。但是，由于團(tuán)簇的電子性質(zhì)對(duì)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)比較敏感，同時(shí)隨著原子個(gè)數(shù)的增加，團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)成指數(shù)增長(zhǎng)，計(jì)算工作量也越來(lái)越大，因此給較大CdnSn半導(dǎo)體團(tuán)簇的理論研究帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，相對(duì)其它Ⅱ－Ⅵ族半導(dǎo)體團(tuán)簇而言，對(duì)CdnSn半導(dǎo)體團(tuán)簇的研究文獻(xiàn)報(bào)道還比較少。因此，進(jìn)一步開展對(duì)CdnSn半導(dǎo)體團(tuán)簇的研究對(duì)于認(rèn)識(shí)CdS量子點(diǎn)以及CdnSn半導(dǎo)體團(tuán)簇的生長(zhǎng)方式和電子性質(zhì)都是十分必要的。利用Dmol3模擬軟件包對(duì)CdnSn(1≤n≤12)團(tuán)簇的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)其能量、頻率以及電子性質(zhì)進(jìn)行了模擬分析。

1 計(jì)算方法

在Dmol3軟件包上，采用密度泛函理論(DFT)下的廣義梯度近似(GGA)對(duì)CdnSn(1≤n≤12)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)其電子性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬。在廣義梯度近似下，選用Perdew－Wang(PW91)交換關(guān)聯(lián)泛函。為了獲取最精確的計(jì)算數(shù)據(jù)，所有的計(jì)算均是在Fine網(wǎng)格下完成的，采用帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)進(jìn)行全電子計(jì)算，自洽過程以體系的能量和電荷密度分布是否收斂為依據(jù)，精度均優(yōu)于10－5a.u.，梯度和位移的收斂精度優(yōu)于2.0 ×10－3a.u./nm 和 5.0 ×10－3nm，能量的收斂精度優(yōu)于1.0 ×10－5a.u.。CdnSn 半導(dǎo)體團(tuán)簇的初始構(gòu)型，在借鑒文獻(xiàn)［11－14］報(bào)道的Ⅱ－Ⅵ族半導(dǎo)體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了進(jìn)一步的擴(kuò)充。

2 結(jié)果與分析

2.1 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分析

由于團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)決定了團(tuán)簇的物理和化學(xué)性質(zhì)，所以在團(tuán)簇研究中團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)就成為團(tuán)簇研究中的一項(xiàng)主要研究?jī)?nèi)容。在對(duì)CdnSn(1≤n≤12)半導(dǎo)體團(tuán)簇的初始構(gòu)型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的同時(shí)對(duì)團(tuán)簇的振動(dòng)頻率進(jìn)行了計(jì)算，把總能量最低且最小振動(dòng)頻率為正值的結(jié)構(gòu)確定為團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)。團(tuán)簇的能量越低，團(tuán)簇也就越穩(wěn)定。圖1給出了CdnSn(1≤n≤12)半導(dǎo)體團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)。表1列出了CdnSn(1≤n≤12)半導(dǎo)體團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)下的對(duì)稱性(Symmetry)，Cd－S鍵長(zhǎng)(R)，能隙(Egap)，平均結(jié)合能 Eb=(nECd+nES－ECdnSn)/2n，Cd和S的Mulliken原子電荷數(shù)(Q)，最低振動(dòng)頻率(ωmin)。

圖1 CdnSn(1≤n≤12)半導(dǎo)體團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)(黑色小球代表硫原子，灰色小球代表鎘原子)

如圖1所示，n=1時(shí)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單，計(jì)算結(jié)果顯示CdS團(tuán)簇的對(duì)稱性為Cinfv，Cd－S鍵長(zhǎng)為2.36埃，平均結(jié)合能和能隙分別為1.010 eV·atom－1和0.233eV，與文獻(xiàn)［11］給出 Cd － S 鍵長(zhǎng)的計(jì)算結(jié)果相一致，并且接近于實(shí)驗(yàn)值(2.52埃)，這說明選取的計(jì)算參數(shù)是準(zhǔn)確的，而且在Fine網(wǎng)格下對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)進(jìn)行模擬也是必要的。當(dāng)n=2時(shí)，計(jì)算結(jié)果顯示Cd2S2的最低能量結(jié)構(gòu)是平面結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇的對(duì)稱性為D2h，鍵長(zhǎng)為2.50埃，能隙為1.218 eV。當(dāng)n=3時(shí)，Cd3S3團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)仍然是平面結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇的對(duì)稱性為D3h，鍵長(zhǎng)為2.43埃，能隙為2.542 eV。從圖1 CdnSn團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)可以看出，Cd2S2和Cd3S3團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)可以看成是組成4≤n硫化鎘團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的兩個(gè)亞單元。

表1 CdnSn(1≤n≤12)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)下的對(duì)稱性(Symmetry)，Cd－S鍵長(zhǎng)(R)，能隙(Egap)，平均結(jié)合能(Eb)，Cd和S的Mulliken原子電荷(Q)，最低振動(dòng)頻率(ωmin)

當(dāng)n=4時(shí)，CdnSn團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)不再是平面結(jié)構(gòu)，而是三維籠狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。Cd4S4可以看成是由6個(gè)Cd2S2單元相互連接而成的多面體，Cd4S4的對(duì)稱性為Td、鍵長(zhǎng)為2.61埃、能隙為2.154eV、平均結(jié)合能為2.222 eV·atom－1。當(dāng)n=5時(shí)，Cd5S5團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)可以看成是由4個(gè)Cd2S2和兩個(gè)畸變的Cd3S3連接而成。當(dāng)n=6時(shí)，團(tuán)簇Cd6S6的最低能量結(jié)構(gòu)可以看成是由6個(gè)Cd2S2和兩個(gè)Cd3S3亞單元連接而成。當(dāng)n=7時(shí)，從圖1可以看出Cd7S7團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)可以看成是由6個(gè)Cd2S2和3個(gè)Cd3S3亞單元構(gòu)成的一個(gè)完美的籠。當(dāng)n=8時(shí)，Cd8S8可以看成是由6個(gè)Cd2S2和4個(gè)Cd3S3亞單元相互連接而成。當(dāng)n=9時(shí)，團(tuán)簇Cd9S9可以看成是由Cd2S2和Cd3S3兩個(gè)亞單元組成的籠型結(jié)構(gòu)。隨著團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)的增加，團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)迅速的增多，為了減少計(jì)算工作量，在構(gòu)建團(tuán)簇初始結(jié)構(gòu)時(shí)盡量多的使用Cd2S2和Cd3S3團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)作為構(gòu)建團(tuán)簇的亞單元，結(jié)果顯示這種嘗試是非常有效的。

圖2 CdnSn(1≤n≤12)團(tuán)簇的總能量二階有限差分△2E(n)=E(n－1)+E(n+1)－2E(n)隨n的變化關(guān)系

當(dāng)n=10時(shí)，團(tuán)簇Cd10S10的能量最低能量結(jié)構(gòu)可以看成是由6個(gè)Cd2S2和6個(gè)Cd3S3團(tuán)簇亞單元構(gòu)建成的籠狀團(tuán)簇，顯然隨著團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)的增加，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)越來(lái)越復(fù)雜。當(dāng)n=11時(shí)，Cd11S11可以看成是由6個(gè)Cd2S2和7個(gè)Cd3S3團(tuán)簇基元構(gòu)建成的。當(dāng)n=12時(shí)，Cd12S12則可以看成是由6個(gè)Cd2S2和8個(gè)Cd3S3團(tuán)簇的亞單元組成的球狀結(jié)構(gòu)，從而使由Cd2S2和Cd3S3兩個(gè)亞單元構(gòu)成CdnSn團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)達(dá)到了一個(gè)極致。從表1給出的CdnSn(1≤n≤12)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)下的對(duì)稱性(Symmetry)，Cd－S鍵長(zhǎng)(R)，能隙(Egap)，平均結(jié)合能(Eb)，Cd和S的Mulliken原子電荷(Q)，最低振動(dòng)頻率(ωmin)不難看出，隨著n的增加團(tuán)簇的性質(zhì)逐漸向CdS晶體的性質(zhì)過渡。這說明圖1給出的CdnSn(1≤n≤12)團(tuán)簇的生長(zhǎng)規(guī)律是合理的。

綜上所述，當(dāng)n≤3時(shí)，團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為平面結(jié)構(gòu);當(dāng)4≤n≤12時(shí)，團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為三維籠狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是4≤n≤12團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)可以看成是由團(tuán)簇Cd2S2或Cd3S3兩個(gè)亞單元構(gòu)成。這和文獻(xiàn)［11－14］報(bào)道的 ZniSi，CdnSen，CdnSn團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)相似。從圖1 CdnSn(4≤n≤12)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)不難看出，鎘和硫每個(gè)原子的配位數(shù)都為3，而鎘原子與硫原子的最外層電子排布分別為4d105s2和3s23p4，因此CdnSn(4≤n≤12)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)里的鎘原子與硫原子最外層電子容易形成SP2雜化，從而降低了硫化鎘團(tuán)簇的總能量。

圖3 CdnSn(1≤n≤12)最低能量結(jié)構(gòu)團(tuán)簇的平均結(jié)合能Eb=(nECd+nES－ECdnSn)/2n隨n的變化曲線

2.2 電子性質(zhì)分析

為了研究團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性，圖2給出了硫化鎘團(tuán)簇的總能量二階有限差分(△2E(n)=E(n－1)+E(n+1)－2E(n))隨n的變化關(guān)系。眾所周知，團(tuán)簇的總能量二階有限差分是反映團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性比較靈敏的一個(gè)物理量。從圖2可以看出，在n=3、6和9處出現(xiàn)了極大值，這表明n=3、6和9為半導(dǎo)體團(tuán)簇CdnSn(1≤n≤12)的幻數(shù)。團(tuán)簇Cd3S3，Cd6S6和Cd9S9在實(shí)驗(yàn)制備時(shí)的豐度會(huì)相對(duì)比較大。

圖4 CdnSn(1≤n≤12)半導(dǎo)體團(tuán)簇的能隙EGap隨n的變化規(guī)律曲線

圖3給出了半導(dǎo)體團(tuán)簇CdnSn(1≤n≤12)最低能量結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Eb隨n的變化曲線。團(tuán)簇的平均結(jié)合能Eb是也反映團(tuán)簇相對(duì)穩(wěn)定性的一個(gè)重要物理量。從圖3不難看出，隨著團(tuán)簇尺寸的增加，團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能逐漸增大，這說明團(tuán)簇在生長(zhǎng)過程中能繼續(xù)獲得能量。在n=3、6和9處出現(xiàn)了極大值，這進(jìn)一步表明團(tuán)簇Cd3S3、Cd6S6和Cd9S9比它們鄰近的團(tuán)簇更穩(wěn)定。這也從另一個(gè)方面說明半導(dǎo)體團(tuán)簇CdnSn(1≤n≤12)的幻數(shù)為n=3、6 和9。

為了更進(jìn)一步研究團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性，圖4給出了團(tuán)簇的最高已占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)之間的能隙Egap隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律。能隙反映了電子從占據(jù)軌道向未占據(jù)軌道發(fā)生躍遷的能力，在一定程度上反映了團(tuán)簇參與化學(xué)反應(yīng)的能力。從圖4不難看出，與近鄰的團(tuán)簇相比，團(tuán)簇 Cd3S3、Cd6S6和 Cd9S9的能隙較大，這表示Cd3S3、Cd6S6和Cd9S9團(tuán)簇的化學(xué)活性比較弱，也就是說團(tuán)簇Cd3S3、Cd6S6和Cd9S9相對(duì)穩(wěn)定一些。這與前面團(tuán)簇的總能量二階有限差分以及團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)下的平均結(jié)合能的分析結(jié)果相一致。表1給出的Cd3S3、Cd6S6和 Cd9S9團(tuán)簇的能隙分別為2.542eV、2.407eV和2.517eV，比其相鄰的團(tuán)簇的能隙都要大一些兒。這更進(jìn)一步說明n=3、6和9為CdnSn(1≤n≤12)半導(dǎo)體團(tuán)簇的幻數(shù)。同時(shí)，顯示Cd3S3、Cd6S6和Cd9S9可能是構(gòu)成CdS量子點(diǎn)的重要組成部分，這對(duì)于研究小于1nm的CdS量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)以及電子性質(zhì)具有重要的理論價(jià)值。更值得一提的是模擬結(jié)果顯示硫化鎘團(tuán)簇的能隙Egap與平均結(jié)合能Eb隨團(tuán)簇尺寸n的變化規(guī)律完全一致，這說明圖1給出的硫化鎘團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)是合理的，表1給出的模擬數(shù)據(jù)也是準(zhǔn)確可靠的。

3 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的廣義梯度近似對(duì)CdnSn(1≤n≤12)半導(dǎo)體團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)其總能量、振動(dòng)頻率以及電子性質(zhì)進(jìn)行了模擬。結(jié)果顯示，當(dāng)n≤3時(shí)，團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為平面結(jié)構(gòu);當(dāng)4≤n≤12時(shí)，團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為三維籠狀結(jié)構(gòu)。4≤n≤12團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)可以看成是由團(tuán)簇Cd2S2或Cd3S3兩個(gè)亞單元構(gòu)成。CdnSn(1≤n≤12)半導(dǎo)體團(tuán)簇的總能量二階有限差分△2E(n)，平均結(jié)合能Eb以及能隙Egap都表明n=3、6和9為團(tuán)簇的幻數(shù)。CdnSn(4≤n≤12)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)里的鎘原子與硫原子最外層電子形成SP2雜化，是造成團(tuán)簇能量較低的主要原因。

［1］Ma Hong，Ma Guo－Hong，Wang Wen －Jun，et al.Size－dependent optical properties and carriers dynamics in CdS，ZnS quantum dots［J］.Chin.Phys.B，2008，17:1280.

［2］Wu Si－Xin，Chu He－Ying，Xu Hong－Tao，et al.Oscillation of absorption bands of Zn1－xMnxS clusters:an experimental and theoretical study［J］.Nanotechnology，2008，19:055703.

［3］Antonietta Tomasulo，Mushti V.Ramakrishna.Quantum confinement effects in Smiconductor clusters.II［J］.J.Chem.Phy.，1996，105:3612－3626.

［4］Claudia Troparevsky M，Leeor Kronik，James R.Chelikowsky.Optical properties of CdS quantum dots［J］.Phys.Rev.B，2001，65:033311.

［5］Jan － Ole Joswig，Michael Springborg，Gotthard Sifert.Structural Electronic Properties of Cadmium Sulfide Clusters［J］.J.Phys.Chem.B，2000，104:2617 －2622.

［6］Trave A，Buda F，Slloni A.CdS Microclusters in Sodalite Frameworks of Different Composition A Density Functional Study［J］.J.Phys.Chem.B，1998，102:1522－1527.

［7］Claudia Troparevsky M，James R.Chelikowsky.Structural and electronic properties of CdS and CdSe clusters［J］.J.Chem.Phys.，2001，114:943 －949.

［8］Claudia Troparevsky M，Leeor Kronik，James R.Chelikowsky.Ab initio absorption spectra of CdSe clusters［J］.J.Chem.Phys.，2004，119:2284 －2287.

［9］李春霞，黨隨虎，張可言，等.應(yīng)用第一性原理對(duì)CdSe和HgTe團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的研究［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2008，25:542.

［10］李春霞.中小尺寸CdS和CdTe團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的第一性原理研究［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2007，24:1060.

［11］Chu H －Y，Liu Z－X，Qiu Guo－Li，et al.Firstprinciples study of structures and electronic properties of cadmium sulfide clusters［J］.Chin.Phys.B，2008，17:2478－2483.

［12］CdnSen(1≤n≤12)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的第一性原理研究，劉朝霞，楚合營(yíng)，胡蕓莎，等.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2011，28，0048.

［13］Jon M.Matxain，JoSph E.Fowler，and Jesus M.Ugalde.Small clusters of II－VI materials ZniSi(i=1－9)［J］.Phys.Rev.A，2000，61:053201.

［14］Eleonora Spano，Said Hamad，C.Richard A.Catlow.Computational Evidence of Bubble ZnS Clusters J.Phys.Chem.B，2003，107:10337－10340.