李延偉，尚 雄，黃曉曦，呂 頻，楊哲龍

(1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林 541004;2.桂林長海發(fā)展有限責(zé)任公司，廣西桂林 541001;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001)

超聲波對(duì)硫酸鹽鍍鎳及鍍層性能的影響研究

李延偉1，尚 雄1，黃曉曦1，呂 頻2，楊哲龍3

(1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林 541004;2.桂林長海發(fā)展有限責(zé)任公司，廣西桂林 541001;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001)

研究了硫酸鹽鍍鎳過程中施加超聲波對(duì)陰極極化能力、陰極電流效率、分散能力、電化學(xué)反應(yīng)阻抗、鍍層內(nèi)應(yīng)力和硬度的影響。結(jié)果表明，鍍鎳過程中施加超聲波能夠降低陰極極化、提高陰極電流效率、改善電解液的分散能力、減小鎳沉積阻抗;還能細(xì)化鍍層晶粒、降低鍍層內(nèi)應(yīng)力、提高鍍層的硬度。

鍍鎳;硫酸鹽;超聲波;電流效率;內(nèi)應(yīng)力

引 言

電鍍鎳是現(xiàn)代電鍍工業(yè)中的重要鍍種，不僅大量應(yīng)用于航空航天、精密模具及兵器制造等領(lǐng)域［1］，還在微細(xì)制造領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用［2-3］。然而，要真正實(shí)現(xiàn)鎳鍍層在更多高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，就必須進(jìn)一步改善鍍層質(zhì)量。改善鍍層質(zhì)量主要有兩種途徑:探索新的電鍍工藝條件和研發(fā)新的鍍液配方及添加劑。超聲波具有空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)等，對(duì)電鍍過程中的液相傳質(zhì)、電荷轉(zhuǎn)移和電結(jié)晶步驟等都具有強(qiáng)化效應(yīng)［4］，因此目前超聲波電鍍?cè)絹碓绞艿饺藗兊年P(guān)注［5］。鍍鎳電解液的種類很多，主要有硫酸鹽、氨基磺酸鹽和氯化物等。其中硫酸鹽電解液具有溶液易于維護(hù)、成本較低、獲得鍍層塑性好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛。本文選用硫酸鹽電解液，研究鍍鎳過程中施加超聲波對(duì)陰極極化、陰極電流效率、電解液分散能力、電化學(xué)反應(yīng)阻抗、鍍層內(nèi)應(yīng)力和硬度的影響，并對(duì)超聲波的作用機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液組成及工藝條件

實(shí)驗(yàn)中所采用硫酸鹽鍍鎳電解液組成及工藝條件如下:

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。電解液用蒸餾水配制，用NaOH或H2SO4調(diào)整電解液的pH。實(shí)驗(yàn)采用直流穩(wěn)壓電源(艾德克斯IT6121)，陽極為電解鎳板，陰極為銅箔(δ為0.1mm，背面絕緣，施鍍面積50mm×10mm)，鍍層平均δ控制在50μm。電鍍時(shí)直接將電解槽置于超聲波槽中(舒美KQ2200DE)，超聲工作頻率設(shè)為40kHz，功率為80W。

1.2 性能測(cè)試

采用CHI860D電化學(xué)工作站在三電極體系測(cè)試陰極極化曲線和交流阻抗譜。測(cè)試所用電解液為電鍍液，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為樹脂封裝的圓柱型鎳鍍層試樣(工作面積為1cm2)。陰極極化曲線測(cè)量中，電位掃描速度為1mV/s;交流阻抗測(cè)試中，交流電壓幅值為5mV，測(cè)試頻率為10kHz～0.01Hz。

采用銅庫侖計(jì)法［6］測(cè)定不同電流密度下的陰極電流效率，每個(gè)電流密度下重復(fù)測(cè)定三次，取平均值。用赫爾槽八點(diǎn)法［7］測(cè)定電解液的分散能力，其計(jì)算公式為，式中h5和h1分別代表赫爾槽陰極試片上第5方格中和第1方格中鍍鎳層的厚度，μm。分散能力最佳為100%，最差為0。

采用帶圖像分析的自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度儀(HXD-1000TMC)觀察鍍層表面形貌(400×)，并測(cè)試鍍鎳層的硬度(載荷為1.96N，保荷t為15s)。每個(gè)試樣測(cè)量5個(gè)點(diǎn)，取平均值。采用薄片陰極彎曲法［8］測(cè)定鍍層內(nèi)應(yīng)力。薄片陰極彎曲法試驗(yàn)中鍍層內(nèi)應(yīng)力與陰極曲率半徑成反比關(guān)系，因此本文采用電鍍后銅箔試片曲率半徑的倒數(shù)(即曲率)來半定量地表征鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力的大小。內(nèi)應(yīng)力測(cè)試中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)重復(fù)測(cè)量3次，取平均值作為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波對(duì)陰極極化曲線的影響

圖1是施加超聲波和未施加超聲波條件下鍍鎳的陰極極化曲線，電位掃描速率為1mV/s，掃描電壓范圍－0.4～－1.0V。從圖1中可以看出，在相同的陰極電流密度下施加超聲波陰極極化曲線明顯正移。例如當(dāng)Jκ為1.0A/dm2時(shí)，未超聲條件下的陰極電位為－0.945V，而施加超聲波后陰極電位正移至－0.887V。說明施加超聲波能夠使電鍍鎳過程的陰極極化減小。這種去極化作用主要是由于超聲空化的強(qiáng)烈攪拌作用極大地減小了電極表面的擴(kuò)散層厚度，降低濃差極化［9］，因此使極化電位正移，出現(xiàn)去極化現(xiàn)象。

圖1 鍍鎳陰極極化曲線

2.2 超聲波對(duì)陰極電流效率的影響

圖2是施加超聲波和未施加超聲波條件下，陰極電流效率隨陰極電流密度的變化關(guān)系曲線。從圖2可以看出，未施加超聲波時(shí)陰極電流效率隨電流密度的增加先略有下降，然后又略有上升，總體上陰極電流效率隨電流密度變化很小。而施加超聲波后，陰極電流效率曲線的變化趨勢(shì)與未施加超聲波時(shí)基本相同，但電流效率比未施加超聲波時(shí)要高。這主要是由于超聲波的空化效應(yīng)使電極表面的傳質(zhì)更加充分［10］，促進(jìn)了鎳的沉積，抑制了氫的析出，從而提高了鍍鎳的電流效率。

圖2 鍍鎳電流效率曲線

2.3 超聲波對(duì)電解液分散能力的影響

圖3給出了施加超聲波和未施加超聲波條件下，鍍液分散能力(T.P)隨陰極電流密度的變化關(guān)系曲線。從圖3可以看出，未施加超聲波時(shí)鍍液的分散能力隨電流密度的增加而顯著降低;施加超聲波后，鍍液的分散能力隨電流密度的變化趨勢(shì)與未施加超聲波時(shí)基本相同。但在相同電流密度下，施加超聲波時(shí)鍍液的分散能力高于未施加超聲波時(shí)鍍液的分散能力，說明施加超聲波能夠提高鍍液的分散能力。這主要是因?yàn)殡婂冞^程中超聲波的空化效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)使陰極表面各處的擴(kuò)散層厚度趨于一致，陰極表面各部位的Ni2+消耗后的傳質(zhì)補(bǔ)充速度基本相等，因此鍍液的分散能力也隨之增強(qiáng)［11］。

圖3 超聲和未超聲條件下的分散能力

2.4 超聲波對(duì)交流阻抗譜的影響

圖4是在開路電位下施加超聲波和未施加超聲波時(shí)測(cè)得的交流阻抗圖譜(EIS)。從圖4(a)可以看出，施加超聲波和未施加超聲波時(shí)的EIS圖均由一個(gè)容抗弧組成，說明此時(shí)鎳的沉積過程主要受電化學(xué)反應(yīng)控制。未施加超聲波時(shí)EIS容抗弧非常大，施加超聲波后EIS容抗弧縮小，即進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的阻力減小。根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的EIS圖譜建立的等效電路見圖4(b)。其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件。對(duì)試驗(yàn)測(cè)得的EIS圖譜進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4(a)中的實(shí)線。擬合曲線和試驗(yàn)測(cè)得的曲線非常吻合，說明該等效電路能很好地反映鍍液中鎳的電沉積情況。由等效電路擬合得到的施加超聲波和未施加超聲波時(shí)的Rct分別為743Ω和1 367Ω。Rct越大說明反應(yīng)阻力越大，對(duì)鎳電沉積的阻化越大，因此施加超聲波能夠使鎳電沉積反應(yīng)更容易進(jìn)行。這主要是因?yàn)槌暱栈饔眯纬傻木植扛吣芰繜狳c(diǎn)和強(qiáng)烈的攪拌使鍍液混合更均勻，加快金屬與界面間的電荷傳質(zhì)過程［12］，降低了電化學(xué)反應(yīng)阻力。

圖4 鍍鎳電解液的交流阻抗譜圖及擬合等效電路圖

2.5 超聲波對(duì)鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力的影響

圖5是施加超聲波和未施加超聲波條件下，鍍層內(nèi)應(yīng)力隨電流密度的變化關(guān)系曲線。從圖5可以看出，施加超聲波和未施加超聲波時(shí)鍍層內(nèi)應(yīng)力隨電流密度的變化具有相似的趨勢(shì)，即在 Jκ為1 A/dm2時(shí)鍍層內(nèi)應(yīng)力很大，當(dāng)Jκ增加到2A/dm2時(shí)鍍層內(nèi)應(yīng)力顯著降低，繼續(xù)增大電流密度鍍層內(nèi)應(yīng)力幾乎不再發(fā)生變化。與未施加超聲波時(shí)相比，施加超聲波后鍍層的內(nèi)應(yīng)力降低，尤其是當(dāng)Jκ為2～5A/dm2較高時(shí)內(nèi)應(yīng)力降低更加明顯，說明電鍍過程中施加超聲波能夠降低鎳鍍層的內(nèi)應(yīng)力。一般來說，引起鎳鍍層具有較大內(nèi)應(yīng)力的主要原因是電鍍過程中氫的夾雜以及電極表面附近因pH升高而產(chǎn)生的氫氧化鎳的吸附［13］。超聲波的空化作用和強(qiáng)烈機(jī)械攪拌作用非常有利于氫氣脫離電極表面，減少氫的夾雜，進(jìn)而降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力。另一方面，超聲波的強(qiáng)烈機(jī)械攪拌還有利于抑制陰極表面附近局部pH升高，因此降低了因產(chǎn)生氫氧化鎳吸附而引起的鍍層內(nèi)應(yīng)力。

圖5 鎳鍍層的內(nèi)應(yīng)力

2.6 超聲波對(duì)鍍鎳層硬度的影響

圖6是施加超聲波和未施加超聲波條件下，鎳鍍層硬度隨電流密度的變化關(guān)系曲線。從圖6可以看出，施加超聲波和未施加超聲波時(shí)鍍層顯微硬度隨電流密度的變化趨勢(shì)基本相同，即在Jκ為1A/dm2時(shí)鍍層顯微硬度很大，當(dāng)Jκ增加到2A/dm2時(shí)鍍層顯微硬度明顯降低，繼續(xù)增大Jκ為2～5A/dm2時(shí)鍍層顯微硬度略有下降。與未施加超聲波時(shí)相比，施加超聲波后鍍層的顯微硬度變大。鍍層的硬度與其晶粒大小密切相關(guān)，晶粒越小，硬度越高［14］。

圖6 鎳鍍層的硬度

圖7給出了施加超聲波和未施加超聲波條件下，電流密度分別為1A/dm2和3A/dm2時(shí)鍍層的表面形貌。從圖7中可以看出，施加超聲波后鍍層的結(jié)晶明顯比沒有施加超聲波時(shí)更加細(xì)致，因此對(duì)應(yīng)的顯微硬度也隨之增大。超聲波的空化作用和熱效應(yīng)有助于加快晶核的形成，抑制晶粒的長大［15］，因此可以細(xì)化鍍層晶粒，提高鍍層的顯微硬度。

圖7 鎳鍍層的表面形貌(600×)

3 結(jié)論

1)在電鍍鎳過程中施加超聲波可以降低鎳電沉積過程的陰極極化，提高鎳沉積的電流效率，改善電解液的分散能力。這主要是因?yàn)槌暤目栈?yīng)和強(qiáng)烈的機(jī)械效應(yīng)有效地降低了電極表面的擴(kuò)散層厚度，減小了濃差極化，促進(jìn)了鎳的沉積。

2)在電鍍鎳過程中施加超聲波可以顯著降低電化學(xué)反應(yīng)阻抗，使鎳電沉積反應(yīng)更容易進(jìn)行。這主要是因?yàn)槌暱栈饔眯纬傻木植扛吣芰繜狳c(diǎn)和強(qiáng)烈的攪拌作用，加快了金屬與界面間的電荷傳質(zhì)過程，降低了電化學(xué)反應(yīng)阻力。

3)在電鍍鎳過程中施加超聲波能夠降低鎳鍍層的內(nèi)應(yīng)力。這主要是因?yàn)槌暡ǖ目栈饔煤蛷?qiáng)烈機(jī)械攪拌作用抑制了氫氧化鎳的生成，減少了氫的夾雜，因此降低了鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力。

4)在電鍍過程中施加超聲波能夠細(xì)化鍍層晶粒，提高鎳鍍層的顯微硬度。這主要是因?yàn)槌暡ǖ目栈饔煤蜔嵝?yīng)有助于加快晶核的形成，抑制晶粒的長大，因此細(xì)化了鍍層晶粒，提高了鍍層的顯微硬度。

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Effects of Ultrasonic on the Process and Characteristics of Nickel Electrodeposition in Sulfate Electrolyte

The effects of ultrasonic on the cathodic polarization ability，cathodic current efficiency，throwing power，electrochemical reaction impedance，internal stress and hardness of nickel deposition in sulfate electrolyte were investigated.Results showed that the introduction of ultrasonic during nickel electroplating could reduce the cathodic polarization，increase the cathodic current efficiency，improve the throwing power and decrease the electrochemical reaction impedance of the nickel deposition.Moreover，the introduction of ultrasonic could also refine the grain size，decrease the internal stress and increase the hardness of nickel coating.

nickel electro-deposition;sulfate;ultrasonic;current efficiency;internal stress

TQ153.12

A

1001-3849(2012)06-0010-04

2011-09-08

廣西自然科學(xué)基金(桂科自0991247);廣西教育廳項(xiàng)目(200802LX191)