安成強(qiáng)，王雙紅，趙時(shí)璐，單鳳君

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159;2.沈陽(yáng)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院材料科學(xué)系，遼寧沈陽(yáng) 110044;3.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州 121001)

鋁合金表面氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)與性能

安成強(qiáng)1，王雙紅2，趙時(shí)璐2，單鳳君3

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159;2.沈陽(yáng)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院材料科學(xué)系，遼寧沈陽(yáng) 110044;3.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州 121001)

采用氟鋯酸工藝在AA6061鋁合金表面制備出氧化鋯轉(zhuǎn)化膜，用掃描電鏡和能譜儀分析了氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的組織形貌和結(jié)構(gòu)，采用電化學(xué)方法和中性鹽霧試驗(yàn)研究了氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能。結(jié)果表明，制備出的氧化鋯轉(zhuǎn)化膜為無(wú)色膜，主要由Zr和Al的氧化物組成。氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能優(yōu)異。涂覆環(huán)氧樹(shù)脂漆或聚氨酯漆后的涂層可以通過(guò)1500h的中性鹽霧試驗(yàn)，氧化鋯轉(zhuǎn)化膜可以用作鋁合金的涂漆前預(yù)處理膜。

氟鋯酸;氧化鋯轉(zhuǎn)化膜;鋁合金

引 言

鋁和鋁合金可以通過(guò)磷化處理的方法形成磷化膜提高鋁基體與涂裝的結(jié)合力和耐蝕性能［1-5］。但磷化處理存在能耗高、污染重、含有害重金屬及廢水廢渣排放處理困難等問(wèn)題［6-7］。隨科技進(jìn)步和環(huán)保呼聲日益高漲，環(huán)保型磷化技術(shù)迅速發(fā)展，其中氟鋯酸鹽技術(shù)［8-10］和硅烷技術(shù)［11-13］成功的應(yīng)用于市場(chǎng)。本文利用氟鋯酸鹽在AA6061鋁合金表面制備出氧化鋯轉(zhuǎn)化膜，分析了氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，測(cè)試了氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)性能以及涂層的耐鹽霧性能，考察氟鋯酸鹽應(yīng)用于鋁合金漆前預(yù)處理的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為東北輕合金有限公司生產(chǎn)的AA6061鋁合金，其成分見(jiàn)表1。將AA6061鋁合金切割成50mm×30mm×2mm的試樣，試樣表面經(jīng)250#～600#的金相砂紙打磨光亮。

首先用弱堿性脫脂劑除去表面油脂，用自來(lái)水和去離子水漂洗干凈，在室溫下浸漬在氟鋯酸處理液中3min成膜，最后在80℃干燥箱中固化20min。氟鋯酸處理液組成為2g/L氟鋯酸、0.01g/L硝酸銅、0.2g/L氟化氫氨及少量OP-10表面活性劑，pH為3.8 ～4.8。

表1 6061鋁合金的元素組成

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系在CHI660B電化學(xué)工作站進(jìn)行。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，測(cè)試溶液為3.5%NaCl溶液，工作面積為1cm2。極化曲線測(cè)試電位掃描速度為5mV/s;交流阻抗測(cè)試時(shí)掃描頻率范圍為100KHz～10mHz。表面形貌和結(jié)構(gòu)用日本電子JSM-7001F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行分析。

涂漆試樣的制備采用不銹鋼線棒涂覆環(huán)氧樹(shù)脂漆或聚氨酯漆(底漆+面漆)，樹(shù)脂漆由麗利工業(yè)(上海)涂料有限公司威士伯附屬公司生產(chǎn)。濕膜δ為(30±2)μm。鹽霧試驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T10125-1997，在DCTC1200P鹽霧試驗(yàn)箱內(nèi)連續(xù)噴霧進(jìn)行測(cè)試，按照GB/T1171-1991進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌與結(jié)構(gòu)

鋁合金表面氧化鋯轉(zhuǎn)化膜為無(wú)色的非晶態(tài)膜。用掃描電子顯微鏡(SEM)分析氟鋯酸處理前后鋁合金表面形貌變化，其結(jié)果見(jiàn)圖1。采用能譜分析儀測(cè)試鋁合金表面氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的元素組成，能譜圖見(jiàn)圖2，對(duì)應(yīng)的分析結(jié)果見(jiàn)表2。圖1中同向分布的線狀條紋為砂紙打磨后留下的劃痕。從圖1可知，鋁合金經(jīng)氟鋯酸處理后的微觀形貌變化較小。從圖2 能譜圖可以看出 Zr、Al、O、Cu、Zn 和 Si元素譜線。從表2數(shù)據(jù)可知，氧化鋯轉(zhuǎn)化膜中Al、O及Zr元素的相對(duì)含量較大，分析氧化鋯轉(zhuǎn)化膜主要由Zr和Al的氧化物組成，并夾雜少量的Si、Zn和Cu元素或其氧化物。

圖1 鋁合金表面SEM照片

圖2 鋁合金表面氧化鋯轉(zhuǎn)化膜能譜圖

表2 氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的能譜分析結(jié)果

2.2 電化學(xué)分析

氟鋯酸處理后的鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中測(cè)試電化學(xué)性能，并與未處理的鋁合金試樣進(jìn)行對(duì)比。極化曲線測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。眾所周知，腐蝕電流密度越小，極化電阻越大，金屬的耐蝕性能越好。

從圖3可以看出，氟鋯酸處理后的鋁合金試樣的極化曲線向低電流密度方向移動(dòng)，腐蝕電位向正方向移動(dòng)，腐蝕電位升高約25mV。說(shuō)明氧化鋯轉(zhuǎn)化膜改變了鋁合金電極的表面狀態(tài)，使鋁合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕條件發(fā)生變化，導(dǎo)致腐蝕電位升高;而腐蝕電位升高，說(shuō)明鋁合金的腐蝕速率變小，腐蝕反應(yīng)較難發(fā)生，氟鋯酸處理的鋁合金具有更好的耐蝕性能。此外，腐蝕電位正向移動(dòng)也說(shuō)明鋁合金的氧化鋯轉(zhuǎn)化膜對(duì)陽(yáng)極溶解反應(yīng)的抑制作用大于對(duì)陰極反應(yīng)的抑制作用。從表3可知，氟鋯酸處理后的鋁合金試樣較未處理的鋁合金試樣，腐蝕電流密度明顯降低，極化電阻明顯增大，說(shuō)明鋁合金試樣經(jīng)氟鋯酸處理后的耐蝕性能明顯提高。

圖3 極化曲線

表3 極化曲線參數(shù)

圖4為鋁合金試樣氟鋯酸處理前后在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗圖，從圖4(a)可知，處理后的鋁合金和未處理的鋁合金試樣的能斯特曲線的形狀相似，均由高頻段的容抗弧和低頻段的感抗弧組成。從高頻段的容抗弧的半圓弧直徑判斷膜層電阻和電容大小，氟鋯酸處理后的鋁合金的膜層電阻和電容明顯大于未處理的鋁合金試樣，說(shuō)明氧化鋯轉(zhuǎn)化膜有效地減緩電子在膜層內(nèi)的遷移和抑制腐蝕介質(zhì)對(duì)鋁合金基體的侵蝕滲透，提高鋁合金的耐蝕性能。這與極化曲線測(cè)試結(jié)果基本一致。在低頻段，氟鋯酸處理后的鋁合金和未處理試樣一樣都出現(xiàn)了感抗弧。說(shuō)明，在浸泡后期，腐蝕介質(zhì)Cl－使鋁合金表面的膜層的溶解速度增加，膜層逐漸減薄，導(dǎo)致膜層的局部溶解穿透，開(kāi)始發(fā)生點(diǎn)蝕過(guò)程［14］。從圖4(b)阻抗Bode圖可知，鋁合金經(jīng)氟鋯酸處理后，曲線表現(xiàn)出向高頻方向移動(dòng)，表明在同一頻率下，處理后的鋁合金表面的膜層阻抗值更高，耐蝕性能更好。從圖4(c)相角Bode圖可知，鋁合金經(jīng)氟鋯酸處理后，相位角曲線向高頻段移動(dòng)，說(shuō)明膜層電阻增加，鋁合金表面的氧化鋯轉(zhuǎn)化膜增加了腐蝕介質(zhì)滲透鋁合金基體的難度，有效地抑制了腐蝕反應(yīng)，從而更好地保護(hù)鋁合金基體。

圖4 交流阻抗圖

2.4 中性鹽霧試驗(yàn)

氧化鋯轉(zhuǎn)化膜是通過(guò)氟鋯酸與鋁基體化學(xué)反應(yīng)成膜，主要由無(wú)機(jī)氧化鋯組成，而氧化鋯膜通常具有一定的微孔和孔隙，這有利于提高與有機(jī)樹(shù)脂漆的結(jié)合力，從而提高整個(gè)涂層的耐蝕性能。評(píng)價(jià)漆膜的耐腐蝕性，常采用劃叉腐蝕試驗(yàn)，即用擴(kuò)蝕寬度對(duì)漆膜的耐腐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)［15-16］。氟鋯酸處理后的鋁合金試樣涂覆樹(shù)脂漆后的涂層耐腐蝕性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可知，涂層經(jīng)1 500h鹽霧試驗(yàn)后，在劃痕處沒(méi)有出現(xiàn)溶脹、生銹、起泡及脫漆等裂化現(xiàn)象，同時(shí)用游標(biāo)卡尺測(cè)量腐蝕前后沿叉單側(cè)擴(kuò)蝕＜0.1mm。中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明整個(gè)涂層的耐鹽霧腐蝕性能優(yōu)異，與不同類型的油漆配套性好，可以通過(guò)1 500h的中性鹽霧試驗(yàn)，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

圖5 涂覆樹(shù)脂漆1500h鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1)AA6061鋁合金經(jīng)氟鋯酸處理后可以獲得無(wú)色的氧化鋯轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化膜主要由Zr和Al的氧化物組成。

2)氧化鋯轉(zhuǎn)化膜能明顯提高AA6061鋁合金的耐蝕性能。

3)氧化鋯轉(zhuǎn)化膜提高了涂層的耐鹽霧腐蝕性能，可以通過(guò)1 500h的中性鹽霧試驗(yàn)。

4)氧化鋯轉(zhuǎn)化膜可以作為鋁合金的涂漆前預(yù)處理膜。

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Structure and Performance of Zirconia Conversion Film on AA6061 Aluminum Alloy

AN Cheng-qiang1，WANG Shuang-hong2，ZHAO Shi-lu2，SHAN Feng-jun3
(1.School of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China;2.School of Mechanical Engineering，Shengyang Univeristy，Shenyang 110044，China;3.School of Chemical＆ Environment Engineering，Liaoning University of Technology，Jinzhou 121001，China)

The zirconia conversion film was deposited on AA6061 aluminum alloy via fluorozirconate treatment.The morphology and composition of the zirconia conversion film were investigated by scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometer，and its corrosion resistance was tested by electrochemical and neutral salt spray tests.The results show that the zirconia conversion film is colorless and consists mainly of the Zr and Al oxides.The zirconia conversion film has a higher corrosion resistance.The coating system of the zirconia conversion film painted epoxy resin paints or polyurethane paints have passed 1500hrs salt spray test，and the zirconia conversion film can be used as the backing on aluminum alloy surface for subsequent painting.

fluorozirconic acid;zirconium oxide conversion film;aluminum alloy

TG174.451

A

1001-3849(2012)06-0001-04

2011-12-30

2012-02-23