化學鍍鎳層無鉻鈍化工藝的研究

唐 鋒，胡光輝，黃華娥，潘湛昌，魏志鋼，曾海霞

(廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東廣州 510006)

化學鍍鎳層無鉻鈍化工藝的研究

唐 鋒，胡光輝，黃華娥，潘湛昌，魏志鋼，曾海霞

(廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東廣州 510006)

探討了氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉單獨或協(xié)同作用對化學鍍鎳層鈍化的影響，并以正交設計試驗確定了上述四種組成的最佳濃度。為增強鈍化效果，研究了高錳酸鉀質(zhì)量濃度、鈍化溫度和時間對鈍化效果的影響。結果表明，鈍化液的最佳組成為10g/L氫氧化鈉，15g/L碳酸鈉，50g/L磷酸鈉，5g/L硅酸鈉，1g/L高錳酸鉀，θ為80℃，t為20min?；瘜W鍍鎳層經(jīng)無鉻鈍化液處理后，鍍層抗腐蝕能力顯著提高。

化學鍍鎳;無鉻;鈍化;抗腐蝕

引 言

化學鍍鎳具有鍍層均勻、硬度高、耐磨和耐蝕性好等性能，已被廣泛應用于航空航天、汽車、化學、石油、軍事及電子和計算機等工業(yè)［1-2］。但目前化學鍍鎳技術在印制板(PCB)等行業(yè)的應用過程中，因鍍層δ一般限定在2～5μm范圍內(nèi)，鍍層較薄，易存在抗腐蝕能力差的問題，而鍍層的質(zhì)量會直接影響芯片的焊接、引線鍵合的強度和可靠性以及影響器件的電參數(shù)等［3-4］。

鍍層的耐蝕性由鍍層的成分、組織結構及表面粗糙度等因素決定［5］。此外，化學鍍鎳過程會析氫，鍍層不可避免地存在微觀甚至宏觀孔隙，鍍層厚度低，則其孔隙更明顯?；瘜W鍍鎳層表面孔隙的尺寸與數(shù)量對鍍層的耐蝕性起著決定性的作用［6］。因此對化學鍍鎳層進行鈍化處理，以提高鍍層的耐蝕性是十分必要的。

據(jù)報道，目前生產(chǎn)廠家普遍采用鉻酸鹽對化學鍍鎳層進行鈍化處理［7-8］。但由于鉻酸鹽對環(huán)境的污染和人體的危害，歐盟指令和我國的環(huán)保法規(guī)已嚴格限制鉻酸鹽的使用［9］。因此，尋求和采用符合環(huán)保要求的化學鍍鎳層的無鉻鈍化技術將是未來發(fā)展的方向。

本文提出了一種化學鍍鎳層無鉻鈍化的方法，以正交試驗對無鉻鈍化液中各組分的濃度和組合等對鈍化作用的影響，及其鈍化處理工藝進行了探討，以期為化學鍍鎳層的鈍化處理起到一定的啟發(fā)作用。

1 實驗

1.1 鍍層制備

鍍覆基材為黃銅片，經(jīng)砂紙打磨、除油、微蝕及活化處理后進行化學鍍鎳。

化學鍍鎳溶液組成及操作條件為:

25g/L NiSO4·6H2O，25g/L NaH2PO2·H2O，8 mL/L乳酸，1g/L甘氨酸，4.5g/L乙酸銨，5g/L丁二酸鈉，6g/L檸檬酸;pH(用氨水調(diào)節(jié))為4.8～5.4，θ為80 ～85℃，t為10min。

1.2 鈍化處理

對化學鍍鎳的試樣進行鈍化處理，無鉻鈍化液的組成和操作條件如下:

5～30g/L NaOH，5 ～25g/L Na2CO3，30 ～70 g/L Na3PO4·12H2O，5 ～ 25g/L Na2SiO3，1 ～ 9g/L KMnO4;θ為80℃，t為20min。

鈍化處理工藝流程為:化學鍍鎳試樣→自來水沖洗→熱風吹干→鈍化處理→自來水沖洗→熱風吹干。

1.3 鍍層測試方法與條件

硝酸浸泡試驗是國際化學鍍界普遍采用的一種化學鍍鎳層耐蝕性的快速試驗方法，并以其試驗結果作為比較鍍層耐蝕性的重要參考數(shù)據(jù)之一［1］。試驗步驟如下:1)在50mL容量的玻璃燒杯中，倒入50%硝酸溶液40mL;2)將待檢試樣沿長邊一半浸入硝酸溶液中，另一半暴露空氣中;3)試樣浸入時開始計時，至鍍層表面出現(xiàn)第一個變色點或第一個氣泡止。其持續(xù)時間即為硝酸浸泡試驗結果，以秒表示。

實驗中為了對比鍍層鈍化前后的變化，以不經(jīng)鈍化處理的鍍層進行硝酸浸泡試驗的結果作為對比的基準，經(jīng)多次試驗確定鍍層不經(jīng)鈍化處理的耐硝酸浸泡試驗t為10s。

1.4 正交設計試驗

實驗中為了研究鈍化液中各組分的質(zhì)量濃度，在正交單組分、雙組分及三組分實驗結果的基礎上使用L9(34)正交設計表進行正交試驗，四因素分別為氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉。正交試驗因素水平表如表1所示。

表1 正交試驗因素水平表

2 結果與討論

2.1 氫氧化鈉對鈍化膜的影響

以不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液對化學鍍鎳層進行鈍化處理，實驗發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉質(zhì)量濃度由0增加至15g/L時，鈍化層耐腐蝕性能逐漸下降;從15～30g/L之間，耐腐蝕性能趨于穩(wěn)定，結果如圖1所示。

圖1 ρ(氫氧化鈉)對鍍層鈍化膜的影響

上述結果表明，單氫氧化鈉鈍化處理不能提高鍍層抗腐蝕能力，反而降低了鍍層的抗硝酸腐蝕性能。為了調(diào)節(jié)鈍化液適當?shù)膲A性，選擇15g/L的氫氧化鈉作為鈍化液組成之一。

2.2 碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉對鈍化膜的影響

在15g/L氫氧化鈉溶液中，分別加入碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉，研究其質(zhì)量濃度對化學鍍鎳層鈍化的影響，結果如圖2所示。

圖2 ρ(碳酸鈉)、ρ(磷酸鈉)和 ρ(硅酸鈉)對鍍層鈍化膜的影響

在氫氧化鈉溶液中分別加入碳酸鈉、磷酸鈉或硅酸鈉均可以提高鍍層耐硝酸腐蝕的時間，即可以提高鈍化效果，但隨質(zhì)量濃度的增大，都表現(xiàn)出鈍化效果降低的現(xiàn)象。由圖2(a)可以看出，ρ(碳酸鈉)由0增加至15g/L時，耐腐蝕性能逐漸下降，15～25g/L時，耐腐蝕性能趨于穩(wěn)定。由圖2(b)可以看出，ρ(磷酸鈉)由0增加至20g/L時，耐腐蝕性能逐漸增加，30～60g/L時，耐腐蝕性能線性下降。鈍化效果相對較好的是硅酸鈉，由圖2(c)可以看出，ρ(硅酸鈉)為1～2g/L耐腐蝕性能最好，在3～9g/L時，耐腐蝕性能在一定的范圍內(nèi)波動。

化學鍍鎳層在堿性溶液中進行鈍化處理，因氫氧化鈉的腐蝕作用，會形成Ni(OH)2膜，該膜層易溶解于酸性溶液中，因此不具備防腐作用。若加入碳酸鈉、磷酸鈉或硅酸鈉等，在鍍層表面可以生成磷酸鎳、碳酸鎳或硅酸鎳的致密的沉積膜層，從而提高鍍層的防腐蝕能力。但質(zhì)量濃度過大，易產(chǎn)生酸根的競爭吸附，破壞難溶鎳鹽的致密性，導致耐腐蝕性能降低。

2.3 協(xié)同作用的影響

為了探討鈍化液中三種組分的組合對化學鍍鎳層鈍化的影響，分別設計了如下實驗。

1)在15g/L氫氧化鈉和5g/L碳酸鈉混合液中，分別添加磷酸鈉或硅酸鈉。分析磷酸鈉或硅酸鈉對鍍層鈍化膜的影響，結果如圖3所示。

圖3 ρ(磷酸鈉)與ρ(硅酸鈉)對鍍層鈍化膜的影響

由圖3(a)可知，ρ(磷酸鈉)在20～60g/L的范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量濃度的升高，耐腐蝕性能先下降后升高，在40g/L有一最低值。圖3(b)中表明，低于4g/L的硅酸鈉有利于鍍層的鈍化。實驗結果表明，在雙組分的基礎上加入磷酸鈉或硅酸鈉沒有明顯增加鈍化效果。

2)在15g/L氫氧化鈉和30g/L磷酸鈉混合液中，添加硅酸鈉。研究硅酸鈉的質(zhì)量濃度對鍍層鈍化膜的影響，結果如圖4所示。

圖4 ρ(硅酸鈉)對鍍層鈍化膜的影響

從圖4可知，混合組成中硅酸鈉可以提高鍍層的鈍化效果，耐硝酸試驗t為20s以上，表明磷酸鈉與硅酸鈉存在協(xié)同作用。ρ(硅酸鈉)在1～9g/L范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量濃度的升高，耐腐蝕性能下降。說明低質(zhì)量濃度的硅酸鈉有利于提高鈍化效果，硅酸鈉的適宜質(zhì)量濃度為1～3g/L。

3)在30g/L磷酸鈉和1g/L硅酸鈉混合液中，添加碳酸鈉。研究碳酸鈉的質(zhì)量濃度對鍍層鈍化膜的影響，結果如圖5所示。

圖5 ρ(碳酸鈉)對鍍層鈍化膜的影響

由圖5發(fā)現(xiàn)，ρ(碳酸鈉)在5～25g/L的范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量濃度的變化，鍍層耐腐蝕性能變化不大，5～10g/L時鍍層耐腐蝕性能提高，10～20g/L硝酸試驗時間雖有波動，但都大于20s。當質(zhì)量濃度大于20g/L時，耐腐蝕性能下降。

綜上分析表明，氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉四組分之間存在一定的協(xié)同作用，能使鍍層的表面形成鈍化膜。

2.4 正交試驗

通過上述實驗可知，鈍化液中組分間存在協(xié)同作用。為了確定鈍化液中各組分的最佳質(zhì)量濃度，在以上正交單組分、雙組分、三組分實驗結果的基礎上設計了L9(34)正交試驗，四因素分別為氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉。實驗條件:鈍化θ為80℃，t為20min。正交試驗結果如表2所示。

表2 正交試驗結果

由表2可知，在正交試驗中第6組的硝酸浸泡試驗時間最長，t達到51.29s;其次是第7和第1組，兩組實驗的硝酸浸泡試驗時間接近;結果表明第6組實驗組成的鈍化液的鈍化效果最好。

正交試驗結果分析如表3所示。

表3 正交試驗分析

由表3可知，在因素A中，均值最大為A2，說明在因素A(氫氧化鈉)中的最適用量為水平2(即為10g/L);在因素B中，均值最大為B3，說明在因素B(碳酸鈉)中的最適用量為水平3(即為15g/L);在因素C中，均值最大為C1，說明在因素C(磷酸鈉)中的最適用量為水平1(即為50g/L);在因素D中，均值最大為D2，說明在因素D(硅酸鈉)中的最適用量為水平 2(即為 5g/L)，即最佳組成水平為A2B3C1D2與表2結果一致，各因素的作用次序為:磷酸鈉﹥硅酸鈉﹥氫氧化鈉﹥碳酸鈉。

綜合以上分析，鈍化液中各組分的最適質(zhì)量濃度為:10g/L氫氧化鈉，15g/L碳酸鈉，50g/L磷酸鈉，5g/L硅酸鈉。

2.5 高錳酸鉀對鈍化膜的影響

氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉組成的鈍化液對鍍層有一定的鈍化效果，但仍不能滿足要求，在以上實驗的基礎上在鈍化液中加入氧化劑，探討對化學鍍鎳層鈍化的影響。

在10g/L氫氧化鈉、15g/L碳酸鈉、50g/L磷酸鈉及5g/L硅酸鈉溶液中，添加高錳酸鉀，研究高錳酸鉀對鍍層鈍化膜的影響，結果如圖6所示。

圖6 ρ(高錳酸鉀)對鍍層鈍化膜的影響

由圖6可知，ρ(高錳酸鉀)在1～9g/L的范圍內(nèi)，鈍化效果顯著提高，硝酸浸泡試驗t都在100s以上，相關研究表明，鍍層經(jīng)鉻酸鹽鈍化后的硝酸浸泡t超過60s［10］，說明含高錳酸鉀的鈍化液與鉻酸鹽鈍化液鈍化效果相當。隨著高錳酸鉀質(zhì)量濃度的升高，在1～5g/L的范圍內(nèi)鍍層耐腐蝕性能較穩(wěn)定，之后緩慢降低，表明ρ(高錳酸鉀)小于5g/L，即可達到較好的鈍化效果。

高錳酸鉀是一種強氧化劑，在鈍化液中可使鍍層表面成膜速度加快，增加膜層的厚度，并有利于提高膜的性能［11］。鈍化過程中，高錳酸鉀氧化鍍層，使鍍層表面在堿性溶液中更易產(chǎn)生活潑的鎳離子，鎳離子一旦產(chǎn)生便被磷酸鈉及硅酸鈉成膜和高錳酸鉀的氧化作用沉淀形成氧化物，氧化物在鍍層表面形成致密的保護膜，從而能有效提高鍍層的耐腐蝕能力。

2.6 鈍化時間和溫度對鈍化膜的影響

鈍化時間直接影響著鍍層的鈍化效果，實驗在最佳組成的鈍化液中進行，鈍化液θ為80℃，研究鈍化時間對鍍層鈍化膜效果的影響，結果如圖7所示。

圖7 鈍化時間對鍍層鈍化膜的影響

在鈍化溫度相同的條件下，隨著鈍化時間的增加，鍍層耐腐蝕性能逐漸增強，并隨鈍化時間的增加而逐漸增加。結果表明，鈍化在20min內(nèi)基本完成，選擇最佳鈍化t為20min。

鈍化液的溫度不僅影響鍍層的鈍化效果，也會影響鍍層鈍化的程度。鈍化t為20min，鈍化液溫度對鍍層鈍化膜的影響，結果如圖8所示。

圖8 鈍化溫度對鍍層鈍化膜的影響

在鈍化時間相同的條件下，鍍層在鈍化液中的鈍化效果隨著鈍化液溫度的升高而增加，且表現(xiàn)為溫度越高鈍化效果越明顯。為保證鈍化工藝的可行性和鈍化效果，選擇鈍化液的最佳鈍化θ為80℃。

3 結論

1)實驗表明，鈍化液中氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉四種組分相互間協(xié)同作用能夠提高鈍化效果。

2)通過正交試驗及高錳酸鉀質(zhì)量濃度對鈍化層耐腐蝕性能的探討，可以確定鈍化液的最佳組成為:10 g/L氫氧化鈉，15g/L碳酸鈉，50g/L磷酸鈉，5g/L硅酸鈉，1g/L高錳酸鉀。

3)通過時間和溫度對鈍化層耐蝕性的影響實驗，確定鈍化液的最佳工藝條件θ為80℃，t為20min。

4)化學鍍鎳層經(jīng)無鉻鈍化液處理后，可顯著提高鍍層的抗腐蝕能力，其鈍化效果與鉻酸鹽鈍化效果相當。

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Chromium Free Passivation Methods for Electroless Nickel Coating

TANG Feng，HU Guang-Hui，HUANG Hua-e，PAN Zhan-chang，WEI Zhi-gang，ZENG Hai-xia
(School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China)

Influences of sodium hydroxide，sodium carbonate，sodium phosphate，sodium silicate content on the passivation for electroless nickel coating were investigated under alkaline condition with addition alone or joint addition.The optimal concentration of the above four contents were determined by orthogonal experiments.In order to improve the passivation effect，influences of potassium permanganate concentration，temperature and time were also measured.Results showed that the optimal compositions of passivation solution were sodium hydroxide of 10g/L，sodium carbonate of 15g/L，sodium phosphate of 50 g/L，sodium silicate of 5g/L，potassium permanganate of 1g/L，temperature of 80℃ and time of 20min.After treated by this chromium free passivation solution，corrosion resistance of the electroless nickel coating was significantly increased.

electroless nickel plating;chromium free;passivation;corrosion resistance

TQ153.12

A

1001-3849(2012)05-0028-05

2011-08-13

廣東省大學生創(chuàng)新實驗項目(1184510047)