原子吸收法簡介(Ⅱ)(續(xù)完)

丘星初， 丘 山， 丘 圣， 儲榮邦

(1.廣州安納環(huán)境分析測試有限公司，廣東 番禺 511400;2.南京724研究所，江蘇 南京210013)

原子吸收法簡介(Ⅱ)(續(xù)完)

丘星初1， 丘 山1， 丘 圣1， 儲榮邦2

(1.廣州安納環(huán)境分析測試有限公司，廣東 番禺 511400;2.南京724研究所，江蘇 南京210013)

敘述了原子吸收光譜分析法在電鍍工業(yè)園區(qū)分析中的應用。簡要介紹了原子吸收光譜分析的基本原理和原子吸收分光光度計的構造及其功能;著重介紹了原子吸收法中儀器最佳操作條件的選擇，包括吸收波長、燈電流、預熱時間、狹縫寬度、火焰性質(zhì)、觀測高度、燃燒器角度及試液提升量等，以便分析工作者根據(jù)儀器型號的不同進行優(yōu)選。最后還介紹了儀器的日常使用與維護，及一般故障的排除方法?？晒╇婂児I(yè)園區(qū)實驗室化驗員參考。

原子吸收光譜分析法;電鍍分析應用;儀器使用與維護

4 原子吸收法中的干擾及消除方法

原子吸收法中遇到的干擾有四類:化學干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾。對各類干擾產(chǎn)生的原因及其消除方法分敘如下:

4.1 化學干擾及其消除

這類干擾是由于待測元素在空氣-乙炔火焰中與干擾物生成難離解的化合物或高溫難溶晶體所致。PO43-對 Ca2+的干擾，Al3+對 Mg2+的干擾及Si(Ⅳ)、Al3+、PO43-對Sr2+、Ba2+的干擾都是典型的化學干擾。其次，當Ca2+、Mg2+達到一定濃度，則會對 Cu2+、Zn2+、Pb2+及 Cd2+產(chǎn)生干擾。當 Cu2+、Ni2+、Mg2+的質(zhì)量濃度達100mg/L時，會對不同質(zhì)量濃度的Fe2+產(chǎn)生干擾。

消除化學干擾的方法有1)加入釋放劑。即在試樣中加入一種試劑，使其與干擾元素形成更穩(wěn)定、更難離解的化合物，從而使待測元素從干擾元素形成的化合物中釋放出來。如Al3+對Mg2+的干擾可加入La(NO3)3或SrCl2來消除。后者也常在消除 Si(Ⅳ)、PO43-等對 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+及Fe2+的干擾中用作保護劑。一般加入量是1%La(NO3)3或LaCl3。

2)加入保護劑。通常使用配位劑作保護劑，使之與待測元素生成穩(wěn)定的配位化合物而不再與干擾元素生成難離的化合物。常用的保護劑有EDTA和8-羥基喹啉，前者可消除Al3+和PO43-對Ca2+和Mg2+的干擾;后者可消除Fe2+對Cu2+、Ni2+和Mg2+等元素的干擾。

3)加入助熔劑。常用的是NH4Cl，因它熔點低，稱之為助熔劑。它能提高某些元素測定的靈敏度，同時還可抑制Al3+、Si(Ⅳ)及PO43-對 Fe2+、Mn2+、Ca2+和Mg2+等的干擾。若在測定Cr(Ⅲ)或Cr(Ⅵ)時加入1%NH4Cl，不僅提高了Cr(Ⅲ)或Cr(Ⅵ)的靈敏度，還能有效地抑制Fe2+、PO43-等的干擾。

4)加入緩沖劑。在測定 20mg/L Ca2+時，H2SO4質(zhì)量濃度大于0.01mg/L，H3PO4質(zhì)量濃度大于0.05mg/L時干擾成定值。如果使標準系列和試液中都含有過量的這類干擾物質(zhì)，雖然靈敏度降低但仍可使測定結(jié)果準確。ρ(Al3+)達到200mg/L時對Ti2+的干擾也成定值，故可加入Al3+達到緩沖的目的。

在消除化學干擾時還應注意，加入稀釋劑或保護劑要適量，加入量過少不能起到消除干擾的作用，加入量過大則導致靈敏度下降。因此工作曲線也應加入同量的稀釋劑或保護劑，以保證空白和靈敏度相同，從而獲得準確的測量結(jié)果。

當上述方法不能消除化學干擾時，可采用APDC-MIBK和DDTC-MIBK兩個溶劑萃取體系。在分離干擾成分的同時還達到了富集待測元素的目的。

4.2 電離干擾及消除方法

堿金屬元素電離電位很低，當火焰溫度較高時便會激發(fā)或電離，受激發(fā)的原子產(chǎn)生背景干擾，而電離原子會導致靈敏度降低?？朔婋x干擾的方法，一般采用加入消電離劑，即加入比待測元素電離電位更低的元素，或者雖然電離電位較高但加入量大，從而抑制了待測元素的電離。這種加入的金屬鹽類稱為消電離劑。常用的是高純度的Sr(NO3)2或SrCl2，應注意的是標準系列和試樣應同時同量加入，并注意空白的變化及扣除。

4.3 光譜干擾及消除方法

這類干擾是指檢測時待測成分的分析線附近存在其它譜線，造成譜線重疊，使測定結(jié)果失真。例如Ni元素的分析線232.0nm的兩側(cè)還有231.98和232.14nm，這三條譜線對基態(tài)原子的吸收靈敏度各不相同，因此在不能將這三條譜線分開時，導致靈敏度下降，線性范圍變窄。其它過渡元素Co、Fe也有類似情況?？朔庾V干擾的辦法是改變譜線通帶，即縮小狹縫，或改用無光譜干擾的次靈敏線。

4.4 背景干擾及校正［5］

試液在火焰中產(chǎn)生的背景吸收主要有兩類，一是光散射，二是分子吸收，兩者均能增加表觀吸光度，使測定結(jié)果偏高。消除背景干擾的方法是背景校正。通常使用氘燈背景校正器，其基本原理是在燈源旁邊引入一個氘燈形成的雙光束，轉(zhuǎn)動扇形鏡，使氘光與試樣發(fā)射的光輪流通過狹縫，因氘燈在200～400nm范圍內(nèi)是連續(xù)光譜，測量的是背景吸收?？鄢蟮玫降氖窃嚇拥恼鎸嵲游?，氘燈校正法在波長350nm以下使用效果較佳。

5 原子吸收的定量方法與減免誤差［1，3］

原子吸收法的定量方法有很多種，如標準曲線法、標準加入法、內(nèi)標法以及濃度直讀法等，應用最廣的是標準曲線法和標準加入法。

5.1 標準曲線法

對于基體成分比較簡單的試樣，可取一標準系列，用水稀釋至一定體積，以試劑空白將儀器調(diào)零，然后依次測量各標準溶液的吸光度，給出吸光度-濃度工作曲線。試樣在相同的條件下測量吸光度，從工作曲線上求其濃度。也可利用直線的斜率計算試液待測元素的含量。

但是試樣含有某些基體成分，如高濃度的酸或鹽類或有機溶劑，使試液的表面張力、粘度與標準溶液不同，影響到試樣的提升量和霧化效率，因此測得試液與標準溶液的靈敏度不同，不能準確定量。如果基體成分為已知，可進行基體匹配(或稱基體修飾)，即把已知基體成分加到標準系列中去，然后再進行測量，其影響可消除。

由于具體條件的變化，會影響到工作曲線的斜率。因此工作曲線需每次重新繪制，而且在測定過程中，靈敏度也會發(fā)生變化，需要隨時核查，并予以校正。

5.2 標準加入法

試樣的基體成分經(jīng)常是無法準確知道的，要用基體匹配的方法就難于實現(xiàn)，在這種情況下用標準加入法比較方便。具體做法，取相同體積的試液3、4份，分別加入標準溶液 O、X1、X2、X3(濃度或體積)，用溶劑稀釋至一定體積，加入濃度應在良好的線性范圍內(nèi)。然后依次測量各份溶液的吸光度，繪制標準加入法曲線。將加入法直線向左邊外延，與橫坐標軸相交得Cx即為待測元素的濃度。標準加入法能克服試樣中的基體干擾，從而得到精確的測量結(jié)果。標準加入法繪制的工作曲線有三種情況，如圖1所示:

圖1 標準加入法檢查基體干擾

1)標準加入法曲線與標準曲線平行，說明試樣溶液不存在基體干擾，可使用標準曲線法測量;如圖1(a)。

2)標準加入法的曲線的斜率低于標準曲線，說明有基體負干擾，如果用標準曲線法定量，會給測量結(jié)果帶來負誤差;如圖1(b)。

3)標準加入法曲線的斜率大于標準曲線的斜率，說明試樣有基體的正干擾，若用標準曲線法定量，則得偏高的分析結(jié)果;如圖1(c)。

4)對于2)和3)兩種有基體效應的情況應采取標準加入法進行定量。

然而，實際的試樣也有可能既存在基體干擾又存在背景干擾，此時標準加入法曲線與標準曲線不平行，應在扣除背景的基礎上，用標準加入法定量，或采用上述的消除化學干擾的措施。

5.3 吸光度測量與減免測量誤差

1)吸光度的測量應按濃度由低到高的順序測定標準系列。當測量濃度較高的標準液或試液，需噴入純水充分沖洗，直至恢復至零才能繼續(xù)測量，每測10個試樣應測量一個標準溶液，檢查基線是否漂移，若漂移嚴重則需重新校零點，前次測量標準后的試樣應重測。

2)測量Zn、Na及Ca等元素時往往試樣空白較高，此時至少制備3個以上的試樣、試劑空白，防止扣除空白時產(chǎn)生誤差。

3)吸光度值在0.434附近測量誤差最小，最佳吸光度值范圍應在0.1～0.6之間。當吸光度值大于1.0時測量誤差較大，應適當稀釋試樣;當小于0.008時應將試液濃縮。

4)原子吸收的靈敏度定義為產(chǎn)生1%吸收信號的試樣濃度，即當噴入某元素的溶液進行測量時，得到吸光度值0.004 4時尚不能準確定量，只有空白吸光度值接近于零或很低，且吸光度值大于0.004 4時才能認為是接近靈敏度的數(shù)據(jù)準確。

5)所用試劑的純度、器皿的洗滌也會引入誤差。宜選用優(yōu)級純試劑，在處理試樣時必須同時做試劑空白，且試劑加入量應與試樣絕對保持一致，并按規(guī)定洗滌所有器皿后，置于不受實驗室空氣污染處。

6)配制標準系列和制備試樣時必須逐級稀釋，每次最多稀釋10倍。切記每次都要加入相應的酸。還應使標準系列與試樣的酸度保持一致。

7)試樣須用酸進行消解時，消解后的試樣應與標準系列保持盡可能相同的酸度。

8)試樣的溫度與標準系列溶液的溫度應保持相同。若從冰箱中取出標準系列未使溫度與室溫平衡就開始測量，也會產(chǎn)生誤差。

此外，儀器條件選擇不當也是重要的誤差來源。基體效應和背景干擾應按前述方法消除。

6 儀器的日常使用與維護［3，6］

6.1 主 機

1)儀器應安放在無振動、無腐蝕性氣體和通風良好的實驗室的實驗臺上，附近不應有強電磁場干擾。室溫不應低于5℃，也不應高于30℃。

2)在潮濕的我國南方，應裝有除濕機，防止?jié)駳鈸p壞元器件。

3)使用空調(diào)的房間，應避免空調(diào)機直接對準儀器，以免使測量信號產(chǎn)生波動。

4)氣路和冷卻水管路嚴防泄露。

5)儀器長期不用應定期通電，以防元器件受潮損壞。在南方梅雨季節(jié)，每周至少通電1h以上。

6)按規(guī)定的周期對儀器進行檢定，并以基線穩(wěn)定性、精密度、檢出限和靈敏度為主要檢定指標。

6.2 空心陰極燈

1)裝卸空心陰極燈時，切勿用于觸摸頂部的石英窗，否則會沾上汗?jié)n或油污，影響光的透射。使用完畢應及時放入燈盒內(nèi)妥善保存，防止被沾污、振動。

2)空心陰極燈長期閑置不用，會使發(fā)射譜線不純或不銳，應每隔2個月點燃處理，即在工作電流下處理1h以上。

3)如果空心陰極周圍變黑，是長期放置陰極材料變質(zhì)或使用過高的燈電流陰極金屬濺射所致。當無新燈更換時，仍可使用，但燈電流一般比常規(guī)電流增加3～4mA，且應使用小通帶寬度。

4)通電后空心陰極燈可從陰極發(fā)光的顏色大致判斷是否正常。充氖燈的負輝光是橙紅色，充氬燈是淡藍紫色。如果長期不使用又未定期電燈處理，則負輝光顏色變淡，呈粉紅色或淡藍白色。此時可將空心陰極燈的陰極與陽極反接處理，陽極一般是棒狀，將其接至陰極電源，使用20～30mA電流通電30～60min;通常陰極是由測定元素的純金屬或合金制成的圓形環(huán)，將其接至陽極，以100mA通電1～2min，如果是合金陰極通電5min以上。

6.3 光電倍增管

光電倍增管應避免長時間使用高電壓，以避免測量信號波動性增加，并避免損壞或疲勞現(xiàn)象的發(fā)生，如果開啟儀器后不立即測量應關閉高壓開關。

1)一般只需使用200V電壓，預熱20min即可。預熱時間過短，暗電流較強，會使測量信號波動性增大。

2)一般儀器使用的光電倍增管只在190～400nm波長范圍內(nèi)靈敏度較高，大多數(shù)元素的靈敏波長也在此范圍之內(nèi)。在測定Ca、Sr、K、Na和Li等長波長元素時，可適當提高空心陰極燈的電流，以增大檢測信號。

6.4 燃燒器和霧化器

1)燃燒器使用一段時間或測定鹽類濃度較高的試樣后，會發(fā)現(xiàn)火焰呈鋸齒狀，且在縫隙處有鹽類淀積，使測量精度和靈敏度都降低。當積淀鹽類較少時，可用濾紙片插入縫中擦凈，當積淀物較多時可用刀片輕輕刮去積淀物，但應保持縫隙及其周圍的光潔，又不能在金屬燃燒器上留下刮痕。當積淀物難以刮去時，可將燃燒器卸下，用10%鹽酸或硝酸清洗。在安裝時一定使錐形部位連接嚴密，不能漏氣和漏液。

2)每次清洗燃燒器后或更換空心陰極燈時，都應對光路進行簡單檢查。將劃有垂線的方形紙片放在燃燒器上方，使垂線與縫隙垂直，向左右方向移動紙片，觀察空心陰極燈的光斑是否在整個縫隙上方通過，否則需對燃燒器或空心陰極燈的位置進行調(diào)整。

3)吸液毛細管需更換時，可用一只手掐緊霧化器上的金屬毛細管，使之保持水平并固定不會發(fā)生進出位移，另一只手更換毛細管。務必使溶液噴嘴同心圓的相對位置不發(fā)生變化。

4)霧化器噴嘴前方的撞擊球位置對霧化效率影響也較大。若發(fā)現(xiàn)霧化效率變差且噴嘴的同心圓部位未曾改變時，應調(diào)撞擊球前、后、左、右的位置，使噴出的水霧均細且量大，達到最佳狀態(tài)。在調(diào)節(jié)噴嘴或撞擊球后，將其裝入霧化室腔體內(nèi)，應保證嚴密并鎖緊栓銷。

5)霧化室每周應清洗一次。即在試樣測定完畢后，關閉儀器主機、空心陰極燈及光電倍增管等電源，噴入10%鹽酸或10%硝酸3～5min，然后噴入純水10min。

6)廢液排出管應備有水封，以保持霧化室負壓穩(wěn)定，減少測定誤差，保證測量精度。

6.5 空氣和燃氣

1)空氣一般由空氣壓縮機供給。為了防止空壓機的噪聲和振動對測量結(jié)果產(chǎn)生影響，應遠離儀器安放臺。壓縮空氣應有穩(wěn)壓和油污濾除裝置，且應經(jīng)常檢查運行是否正常。

2)乙炔鋼瓶應遠離火源，單獨放置在通風良好的位置。應垂直放在專門加工的鋼瓶架上并緊固，以防止液態(tài)丙酮從氣瓶閥中流出損壞氣閥和導管。

3)乙炔鋼瓶中的氣體一般溶解在丙酮中，隨著瓶中乙炔壓力的降低，進入乙炔火焰中的丙酮濃度會增加，當使用富燃火焰或測定波長低于250nm時，會因混入丙酮而產(chǎn)生較大的測量誤差。一般乙炔鋼瓶的壓力小于0.5MPa時應停止使用。

4)乙炔鋼瓶都使用兩級減壓閥，第一級顯示瓶內(nèi)壓力(與鋼瓶總閥相連接)，第二級顯示供給儀器的壓力。當測定結(jié)束時應首先關閉總閥，使管路中的乙炔流入火焰中燃燒，待火焰熄滅后再關閉二級閥。切勿在管路內(nèi)殘留乙炔氣體。

5)燃燒器上方的排風罩用于排出燃燒生成物和試液中的重金屬等有害物質(zhì)。其使用的排風量與排風罩和燃燒器的距離有關，當距離較近時雖然排風效果較好，但會擾動火焰使測量精度降低，故應調(diào)節(jié)使用的風量。此外，排風罩應使用耐酸材料制作，使用金屬排風罩最好涂防銹漆以免對金屬測定產(chǎn)生影響;并應經(jīng)常擦拭灰塵，以免對Ca、Fe及Na等元素的測定產(chǎn)生影響。

6.6 光學系統(tǒng)

1)分光部分多采用光柵及一系列反射和聚光鏡組成，密封在儀器的箱殼之內(nèi)，一般不能隨意打開。早期的儀器需更換硅膠以保持干燥，現(xiàn)在的儀器密封嚴密，只要在通風、干燥的實驗室內(nèi)使用，一般不需用硅膠干燥，因此室內(nèi)應使用干燥機以保持光學系統(tǒng)的干燥和清潔。

2)在燃燒器的左右兩側(cè)都有聚光用的石英透鏡，因其暴露在外，容易受塵沾污，且長期使用也會被火焰中測量物質(zhì)飛濺沾污，從而影響測量靈敏度。此時也可用擦鏡紙輕輕擦拭，當沾污嚴重時可蘸無水乙醇擦拭。

［6］J.A迪安.分析化學手冊［M］.北京:科學出版社，2003:715-726。

續(xù)完

Brief Introduction of Atomic Absorption Technique(Ⅱ)(the end)

QIU Xing-chu1，QIU Shan1，QIU Sheng1，CHU Rong-bang2

TG115.33

B

1001-3849(2012)03-0042-05

2011-05-20

2011-07-26