鋅酸鹽鍍鋅溶液的故障分析及處理

吳雙成

(甘肅皋蘭勝利機械廠， 甘肅皋蘭 730200)

鋅酸鹽鍍鋅溶液的故障分析及處理

吳雙成

(甘肅皋蘭勝利機械廠， 甘肅皋蘭 730200)

鍍鋅是電鍍行業(yè)最基本、生產量最大的鍍種。對兩例鋅酸鹽鍍鋅故障進行了分析和處理，新配鍍液如果所用原料純度不高往往發(fā)生故障。向鍍液中添加0.5～1g/L鋁粉，可以置換出鉛、鎘、鐵、銅、鎳及鉻等雜質離子，消除不良影響。鋁粉可以還原Cr(Ⅵ)為Cr(Ⅲ)，在強堿性鍍鋅溶液中Cr(Ⅲ)以亞鉻酸鹽的形式存在，鋁粉還可以置換堿性溶液中的Cr(Ⅲ)。用鋁粉處理后，排除了故障。

鋅酸鹽鍍鋅;故障處理;鋁粉;Cr(Ⅵ)雜質;Cr(Ⅲ)雜質

引 言

1936年E.Mantzell報道了鋅酸鹽鍍鋅溶液具有良好的電流效率和分散能力，但鍍層是疏松的粉狀物，沒有使用價值。在此后的30年中，很少有人去改進鋅酸鹽鍍鋅溶液。Zehncleb認為三乙醇胺同其它有機配位劑相比，在中性至弱酸性時它的配位能力很弱，鋅很容易沉淀出來，廢水處理較為方便。野田保夫最早在鋅酸鹽鍍液中引入三乙醇胺，鋅酸鹽鍍鋅理論逐漸成熟完善。

傳統(tǒng)鋅酸鹽鍍鋅添加劑缺少優(yōu)良的主光亮劑，只是聚胺型載體光亮劑，僅增加了陰極極化，得到半光亮或結晶細致的無光亮鍍層，現代鋅酸鹽鍍鋅添加劑已經完善，可以使鍍層達到全光亮。目前，在鋼鐵上鍍鋅是電鍍行業(yè)應用量大面廣的鍍種，占電鍍總量的60%，其中，氰化鍍鋅占鍍鋅總量的20%，堿性鋅酸鹽鍍鋅占30%，氯化物鍍鋅占50%，鋅酸鹽鍍鋅和氯化物鍍鋅是未來鍍鋅工藝的發(fā)展方向。氯化鉀鍍鋅工藝存在幾大難題難以攻克:1)表面活性劑在鍍層中的夾附量很大，鍍鋅層純度差，氯化鉀鍍鋅層及鈍化層防蝕性能在各種鍍鋅工藝中最差，不適合于對防蝕性要求較高的汽車及電器產品鍍鋅。2)添加劑分解產物較多，藍白鈍化易泛彩、發(fā)花或發(fā)黃;白鈍化層易變灰暗，甚至長白灰、白毛;彩色鈍化層色澤易變淡，彩色鈍化膜附著力遠不如鋅酸鹽鍍鋅。排放廢水產生大量泡沫、化學耗氧量(COD)易超標。3)氯化物鍍鋅溶液易引入Fe2+(特別對滾鍍)，Fe2+與鋅在高、中電流密度區(qū)易共沉積，造成鈍化不良:彩色鈍化層膜透明度差，易顯烏暗;白鈍化層易發(fā)烏黑而白度不夠;藍白鈍化層易泛黃、發(fā)花等。因此，預計未來鍍鋅工藝中，鋅酸鹽鍍鋅份額將會增加，而氯化鉀鍍鋅份額將會減少，氰化鍍鋅會逐步淘汰。

鋅酸鹽鍍鋅工藝［1-8］成分簡單，溶液穩(wěn)定，分散能力與覆蓋能力好，適合各種沖壓小件、復雜零件的電鍍，特別是需要輔助陽極的深孔零件和管狀零件。鍍層細致光亮，容易進行鉻酸鹽鈍化及無鉻鈍化，特別適應三價鉻鈍化，且鈍化膜不易變色。但鋅酸鹽鍍鋅陰極電流效率較低，通常只能達到60% ～80%，對難鍍的基體材料如鑄鐵、鍛鋼、含硫易削鋼及高碳鋼存在滲氫的危險。鍍鋅層韌性不及氰化鍍鋅，一般δ控制在15 μm以內。鍍液對雜質較為敏感。

如某廠生產的主要產品為螺母(材料為45鑄鋼)需要鍍鋅以提高防銹性能和美觀，選擇了鋅酸鹽鍍鋅。但是鍍鋅生產線新配制的鍍鋅溶液出現故障，無法正常生產，現對兩例新配鋅酸鹽鍍鋅溶液的故障處理進行分析總結，為遇到同樣問題的廠家提供參考。

1 鋅酸鹽鍍鋅故障

1.1 故障1

某廠新建鍍鋅生產線，新配1 800 L鋅酸鹽鍍液，試生產時鍍層全部發(fā)黑(不是局部發(fā)黑)、粗糙(不疏松)、沉積速度慢。

1.1.1 故障處理過程

新配鍍液所用化工原料純度不高往往發(fā)生這類故障。去現場解決問題，首先詢問鍍液配制情況和試生產情況。鍍液配制方法，將氧化鋅、片堿稱量后，直接倒入鍍槽，未加溫就加水至工作液面，用鐵鍬攪動幾下，加入三乙醇胺和光亮劑，缺少量杯、大燒杯等量具，黏稠的三乙醇胺也不好量取，用臺秤大概稱了一下，DPE-Ⅰ和DPE-Ⅲ光亮劑各加入5 kg，配制鍍液用水是澄清的黃河水。鍍液放置一星期后，開始試生產，鍍鋅層全部發(fā)黑、粗糙、沉積速度慢，認為是氧化鋅的量不夠，又往鍍槽倒入8 kg氧化鋅，總共加入35 kg氧化鋅。

其次檢查材料質量，氧化鋅為云南產工業(yè)級品，外觀不夠白，帶有淺灰色，質量不算太好，火堿是片狀堿，產品潔白，質量沒有問題。

再次檢查鍍液，用一個小鐵耙子攪動鍍液，發(fā)現鍍液呈牛奶狀，顯然是氧化鋅沒有完全溶解，都沉在槽底。試鍍果然是黑色粗糙的鍍層。只好將溶液加溫到80～90℃。

保溫2 h然后自然降溫一晝夜。再次攪動鍍液，發(fā)現鍍液仍然是牛奶狀，說明氧化鋅沒有全部溶解。由于配槽時加入氧化鋅過多，估計即使溶解一部分也能達到工藝要求。過濾、清除槽底未溶解的氧化鋅。試鍍，鍍層依然呈黑色，但是顏色要淺的多，說明鍍液中存在金屬雜質。據文獻［2］介紹，如果使用地下水，往往因水質硬度高，水中的鈣鎂離子含量高，易使鍍層質量下降，得到的是較致密的黑灰色鍍層，有時鍍層產生花斑或針孔，因此，配槽時最好采用蒸餾水或去離子水。黃河發(fā)源于青海，是雪山溶化而成，該廠地處黃河上游，黃河水的硬度不高，含有的鈣鎂離子在堿性溶液中生成沉淀，在過濾清除槽底氧化鋅時已經除去，可以排除水質因素。資料［2］介紹，如果因水質硬度太高，可加入4 mL/L鋅酸鹽鍍鋅水質調整劑便能得到滿意的米黃色鍍層。鈣鎂離子在堿性溶液中會生成氫氧化鈣、氫氧化鎂沉淀，可以過濾除去。

1.1.2 引起鍍鋅層發(fā)黑的原因

ρ(鉛離子)＞15 mg/L;ρ(鎘離子)＞15 mg/L;ρ(鐵離子)＞50 mg/L;ρ(銅離子)＞20 mg/L;ρ(鎳離子)＞50 mg/L;堿土金屬如鈣鎂離子;ρ［Cr(Ⅵ)］＞5 mg/L，對鋅酸鹽鍍鋅溶液均會造成污染，其中，鉛和鎘的危害比銅、鐵及鎳大。

鍍鋅層發(fā)黑故障究竟是哪種雜質，可以用簡單方法加以判斷。將鍍鋅層發(fā)黑的零件放入鈍化液中按正常工藝條件鈍化，鈍化后呈黃色發(fā)霧帶點綠色，說明是鉛雜質引起的，因為鈍化時鉛會被鉻酸氧化為橙黃色的氧化鉛，黃色的氧化鉛加上灰藍色的水合Cr2O3·nH2O會出現復合色(綠色)。同時，鉛被鉻酸氧化生成黃色鉻酸鉛PbCrO4沉淀，這一反應很靈敏，常用來鑒定Pb2+。假如鈍化后呈黑色，可能含有銅，這是銅被鉻酸氧化為黑色的CuO的緣故;假如鈍化后呈藍黑色，可能含有鐵，這是鐵被鉻酸氧化為偏藍黑色的Fe3O4的緣故。

為了防止鉛的污染，鄭瑞庭先生認為［3］堿性鍍鋅用陽極可以選用0#鋅或1#鋅，袁詩璞先生則認為［4］鋅酸鹽鍍鋅務必采用0#鋅，其純度要大于99.97%。1#鋅在氯化鉀鍍鋅工藝上尚可用，沈品華先生認為［5］最好用0#鋅，至少也得用 1#鋅，2#鋅和3#鋅最好不用。0#鋅最高純度可達99.995%，1#鋅最高純度可達99.99%?？偟膩碚f，0#鋅1#鋅都能用，0#鋅比1#鋅更好一些。

為了避免氧化鋅中鉛雜質的污染，以及維持鍍液中鋅含量的穩(wěn)定，前幾年有幾家大公司推廣過溶鋅槽，即單獨設立用氫氧化鈉溶解鋅板、鋅錠的槽子，鍍鋅槽采用鋼陽極，可以避免鋅陽極溶解產生陽極泥而導致鍍層粗糙。不難設想，這種方法中鋼陽極不同程度地會溶解一些，給鍍鋅溶液引入鐵雜質，隨著鐵雜質的積累，陰極電流效率顯著降低、沉積速度變慢、鍍層發(fā)黑、霧狀，鈍化后易變色，降低鍍層結合力。查找近幾年的電鍍文獻，這種方法的報道少了許多，因為，氧化鋅中的雜質不難處理，氧化鋅的質量也在不斷提高，鍍液中鋅質量濃度的控制是可以解決的。

如果是由于重金屬雜質所引起，則加入1～3 g/L的分析純鋅粉［3，5-6］，也可以加入 0.5 ～1 g/L分析純鋁粉［1，3-4，7］，或使用 0.5 g/L CK-778 堿性鍍鋅雜質處理劑(開封電鍍化工廠生產)，充分攪拌鍍液并過濾，然后再加入2～4 g/L酒石酸鉀鈉［1-8］或1 g/L的EDTA二鈉，以進一步掩蔽金屬雜質，即能得到良好的米黃色鍍層。袁詩璞先生［4，7］認為用鋅粉置換可能無效或效果差，且鋅酸鹽鍍鋅溶液黏度大，過濾困難。實踐體會不存在過濾困難的問題。

文獻［1，3-4，7］介紹，使用鋁粉置換金屬鉛、鎘、銅及鐵雜質是可行的。鋁的還原能力比鋅強，即使三乙醇胺、氫氧化鈉有絡合作用，也能置換出雜質，鋁的氧化產物是氫氧化鋁，本身是凈水劑，假如在鍍鋅層中夾雜鋁的氧化物，鋁氧化物在大氣中非常穩(wěn)定，能夠延緩鋅的腐蝕［9］，所以完全無害。

具體方法是，在不斷攪拌下把鋁粉撒入槽中，鋁粉與鍍鋅溶液劇烈反應，放出氫氣使污物浮出液面，溶液中還有類似小蟲似的污物無規(guī)則的游動，操作時攪拌溶液，十幾分鐘再撒些鋁粉繼續(xù)上述方法操作，約1 h后溶液不再冒氣泡，說明鋁粉已經反應完全，此時，可用鐵絲網將漂浮上來的黑色污物撈出，溶液中剩下無法撈出的細黑粉則需用過濾機過濾，過濾要迅速，不能過夜，否則，置換出的鉛、鎘、鐵、銅及鉻等雜質，有可能重新溶解于鍍液中，降低除雜效果。1 800 L鍍液約用去1 500 g鋁粉，問題得到徹底解決。工件鍍鋅層潔凈、結晶細致不粗糙，鈍化處理也很正常。

利用鋁粉解決這類故障時操作要細心，攪拌要充分，分多次間隔加入鋁粉，邊加邊攪拌，如果一次加入鋁粉太快太多，鋁溶解于堿性鍍鋅溶液時會放出大量的氫氣和熱，使溶液溢出槽外。處理后酌情補充添加劑和光亮劑，并通電處理0.5～1 h即可投入生產。

1.2 故障2

某廠新建鍍鋅生產線，低電流區(qū)鍍層薄、高電流區(qū)鍍層發(fā)黑(這層黑膜用手一摸就掉)、有氣流狀痕跡，鍍速慢、鍍液分散能力和覆蓋能力很差。

1.2.1 工藝配方及操作規(guī)范

鍍鋅溶液組成及操作條件為:

DPE-Ⅰ和DPE-Ⅲ光亮劑搭配使用，按ρ(DPE-Ⅰ)∶ρ(DPE-Ⅲ)為1∶1 配槽和補加，補加 DPE-Ⅲ按0.125 L/kAh［3］，文獻［10］介紹了鋅酸鹽鍍鋅添加劑的補充方法，使用不方便，而且缺乏28℃以上的數據，將鍍液溫度及DPE-Ⅲ消耗量列于表1。

表1 鍍液溫度與DPE-Ⅲ消耗量的關系

掛鍍生產中宜控制10～13 g/L氧化鋅，ρ(NaOH)∶ρ(Zn)=10 ～13;滾鍍生產中宜控制 8 ～10 g/L 氧化鋅，ρ(NaOH)∶ρ(Zn)=11 ～14。

鋅陽極在無氰堿性鍍鋅溶液中進入鈍態(tài)的Ja為1.5 ～2 A/dm2，故 Ja不得超過 2 A/dm2。鍍鋅時Jκ最好控制在2.5 A/dm2左右，當θ低于20℃，采用Jκ為1～1.2 A/dm2;θ為20～30 ℃，Jκ為1.2 ～2 A/dm2;θ為30～40 ℃，Jκ為2～4 A/dm2。電流密度太小，鍍液深鍍能力差、沉積速度慢;電流密度太大，鍍層容易燒焦。為了滿足這兩個要求，就需要控制 Aa:Aκ為1.5 ～2∶1，陽極太少，電流分布不均勻，陽極容易鈍化造成溶液中鋅離子降低，陽極太多容易造成溶液中鋅離子上升。

1.2.2 分析故障原因

鍍鋅溶液被鉻酸污染、鋅離子濃度低、陽極陰極接反、鍍件材料不合適如鑄鐵等，尤其是Cr(Ⅵ)，幾mg/L就足以嚴重影響鍍液的均鍍能力和覆蓋能力。

1.2.3 故障處理過程

這個鍍槽溶液出現故障顯然是生產工藝問題，從故障表現看，像是Cr(Ⅵ)的影響，因此，重點檢查生產線。發(fā)現鹽酸酸洗后的清洗與鍍鋅鈍化后的清洗共用一個水洗槽，鍍件經鹽酸酸洗后直接進入堿性鍍鋅槽鍍鋅。雖然是流水清洗，共用一個水洗槽清洗，清洗水中殘存的Cr(Ⅵ)帶入了鍍鋅槽，從而引起了故障。

建議增加一個鈍化專用水洗槽，與鹽酸酸洗后的清洗分開;鹽酸酸洗后的清洗要用流水清洗，進入堿性鍍鋅槽前，用堿性鍍鋅回收液預浸一下，以中和鍍件表面殘存的酸，保持鍍液的潔凈。

Cr(Ⅵ)的去除［2-8］一般用保險粉(連二亞硫酸鈉)還原法，在堿性條件下被還原生成Cr(OH)3沉淀，過濾除去。Cr(Ⅲ)的氫氧化物在強堿性的鍍液中不能完全沉淀(即使在不含絡合劑的條件下也是如此)，氫氧化鉻沉淀在pH為12時開始溶解，在pH為14時完全溶解，堿性鍍鋅溶液是強堿性的，況且該堿性鍍鋅溶液含有酒石酸鉀鈉，酒石酸鉀鈉能與Cr(Ⅲ)絡合，不能生成Cr(OH)3沉淀，按照故障1的處理方法加入500 g(約0.28 g/L)鋁粉，過濾后試鍍正常，實踐證明鋁粉法處理鍍鋅溶液中Cr(Ⅵ)可行。

鋁粉、鋅粉、保險粉還原能力的比較:

在堿性溶液中:

從標準電極電位數據［11］看，鋁的還原能力最強，鋅的還原能力居中，保險粉還原能力最差，而且鋁粉的還原能力遠遠超過鋅粉和保險粉。選擇鋁粉是合理的，如果選擇鋅粉或保險粉，有可能除不掉鉻雜質。

氧化還原反應為:

置換反應為:

1.2.4 鋁粉去除Cr(Ⅵ)的原理探討

電鍍界普遍認為是鋁粉把 Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)在堿性溶液中生成Cr(OH)3沉淀被過濾掉。從本文的實踐來看，不是這么簡單，可能是鋁粉還原Cr(Ⅵ)為Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)在強堿性溶液中以亞鉻酸鹽的形態(tài)存在，鋁粉可以置換出亞鉻酸鹽中的鉻，原理同鋁件浸鋅是一樣的，姑且叫做鋁的浸鉻，屬于化學鍍范疇，是置換反應。置換出的金屬鉻附著在鋁粉表面，有一定的穩(wěn)定性，隨鋁粉一起被過濾掉。

氧化還原反應為:

置換反應為:

從標準電極電位數據［11］看，在堿性溶液中，鋅和保險粉與鉻還原能力相近，都在-1.2 V附近，不能置換出Cr(Ⅲ)，所以鋅和保險粉對去除Cr(Ⅲ)無效。鋅和保險粉只能還原Cr(Ⅵ)為Cr(Ⅲ)，采用鋅粉和保險粉還原掩蔽Cr(Ⅵ)只能是暫時的，過段時間后，鋅粉和保險粉的作用消失，Cr(Ⅲ)會重新被水中的溶解氧所氧化為Cr(Ⅵ)，鋅鍍層仍然會重新發(fā)灰發(fā)黑。去除Cr(Ⅵ)還是需要鋁粉還原置換的辦法。

化學反應的平衡常數大小是衡量反應進行程度的依據，現對反應(9)的平衡常數進行計算。

把反應(9)分解成兩個電極反應:

負極反應:

正極反應:

正極反應和負極反應相加即為總反應(9):

故原電池的電動勢:

根據平衡常數與原電池電動勢的關系(25℃)有:

化學反應的平衡常數相當大，說明總反應(9)可以進行的很完全。需要說明的是，不僅堿性溶液中，鋁粉可以置換出鉻，在酸性溶液中鋁粉同樣可以置換出鉻。周書天等［12］報道了鋁材化學鍍鉻新工藝，在酸性溶液中經過預處理的鋁材在含鉻酐、硼酸和氟鈦酸溶液中浸泡，得到了光亮的藍白色鉻層，金屬鉻與同時沉積出來的膠態(tài)氫氧化鉻以及其它鉻酸鹽，形成復合沉積物。

2 改進后的工藝流程

改進后的鋅酸鹽鍍鋅工藝流程為:

零件滾光或拋光→上掛具→化學去油→熱水洗→冷水洗→1∶1鹽酸腐蝕→冷水洗→堿性鍍鋅后的回收水預浸→堿性鍍鋅→回收洗→鈍化后的回收水預浸→低鉻或超低鉻鈍化→回收洗→烘箱烘干→成品檢驗。

改進后的工藝流程比常規(guī)工藝大大縮短，減輕了工人勞動強度，采用了預浸工序，穩(wěn)定了鍍鋅溶液和鈍化溶液，避免了溶液成分的較大波動，采用鈍化后的回收水預浸，代替稀硝酸出光，不僅起到中和殘留堿的作用，還有一定的拋光能力，對鋅鍍層損失較小。低鉻或超低鉻鈍化后稍作清洗即可，一般只蘸一下，不能蘸兩下以上，不能清洗的過于干凈，更不要用熱水洗，否則鈍化膜顏色太淺，攜鉻量太少會影響鈍化膜的抗腐蝕能力。低鉻或超低鉻鈍化后的清洗和低鉻或超低鉻鈍化前的出光用同一個槽，可以減少清洗水用量，一天只更換部分水就能滿足需要，做到了節(jié)約用水。

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Failure Analysis and Resolution of Two Zincate Electroplating Solutions

WU Shuang-cheng

TQ153.15

B

1001-3849(2012)02-0031-05

2011-05-04

2011-06-23