大豆皮膠態(tài)微晶纖維素的流變學(xué)性質(zhì)研究

李愛軍，張麗君，胡麗娜，歐仕益

(暨南大學(xué)理工學(xué)院食品科學(xué)與工程系，廣東廣州510632)

豆皮微晶纖維素(Microcrystalline cellulose，MCC)是利用大豆生產(chǎn)的副產(chǎn)物－豆皮為原料，經(jīng)過一系列的降解反應(yīng)生成的粒度少于80μm的粉末狀聚合物。膠態(tài)微晶纖維素是在微晶纖維素的基礎(chǔ)上，用較大的機(jī)械能將結(jié)合較弱的微晶纖維素拉開，使其主要部分成為膠體顆粒大小的聚集體，為阻止干燥期間和分散后聚集體重新結(jié)合，賦以一定的分散助劑(如羧甲基纖維素鈉等)［1］。其主要用于液體分散劑和乳化劑等，附加值較高，市場前景好，在我國被廣泛應(yīng)用于乳制品、低熱量食品、冷凍食品、高溫滅菌食品等食品工業(yè)中［2－6］。隨著食品工業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)外對膠態(tài)微晶纖維素的流變學(xué)特性的研究越來越重視。Jan Hermans Jr［7］首先研究了 MCC 膠體的流變性質(zhì)，認(rèn)為MCC膠體具有觸變性，當(dāng)剪切速率達(dá)到70s－1時(shí)應(yīng)力已達(dá)到平衡。Yaginuma Y和Kijima T［8］對加入MCC的可可飲料的流變性能、粒度大小分布和固體顆粒的聚集體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，闡明含0.1%～0.5%的MCC的飲料的系統(tǒng)穩(wěn)定。此后，不少學(xué)者對 MCC 進(jìn)行了各種 研究［9－11］和開發(fā) 應(yīng)用［12－13］。大豆皮含豐富的纖維素，充分利用其制備大豆皮微晶纖維素，進(jìn)一步深入研究大豆皮微晶纖維素的特性，拓展大豆皮微晶纖維素的應(yīng)用，可以為人們更好更多地利用大豆皮提供重要的指導(dǎo)意義。目前，對大豆皮微晶纖維素的研究報(bào)道較少，對其膠體的流變特性的研究更是一片空白。本文旨在通過現(xiàn)代分析技術(shù)，對大豆皮微晶纖維素膠體的流變特性進(jìn)行深入研究分析，分別研究了溫度、濃度、剪切速率、剪切和靜置時(shí)間、金屬離子等對其溶液粘度的影響，從而為其工藝開發(fā)和應(yīng)用確定方向。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

豆皮MCC 由暨南大學(xué)食品添加劑實(shí)驗(yàn)室制備;羧甲基纖維素鈉(CMC)、氯化鎂、氯化鈉 均為分析純。

90－2型定時(shí)恒溫磁力攪拌器 上海滬西分析儀器廠有限公司;MP502B電子天平、NDJ－8S型數(shù)字顯示粘度計(jì) 上海精密儀器廠;HH－4型恒溫水浴鍋 江蘇金壇市宏華儀器廠;SONICS VCX130超聲波破碎儀 美國SONICS。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 大豆皮膠態(tài)MCC的制備 按照比例，稱取樣品與CMC(其中CMC含15%，文中所有膠態(tài)MCC都含有15%CMC)放入干凈的50mL的離心管中，加入15mL的蒸餾水，攪拌均勻，置于超聲波細(xì)胞粉碎儀中，設(shè)置超聲波的功率為130W，超聲波時(shí)間為連續(xù)10min，然后轉(zhuǎn)移溶液至100mL的燒杯中，定容，搖勻。1.2.2 粘度測定 將制備好的樣品用磁力攪拌器1000r/min攪拌5min后，置于28℃恒溫水浴中靜置20min，使溶液溫度降至28℃，用粘度計(jì)測量各個(gè)樣品的粘度。

1.2.3 對大豆皮膠態(tài)MCC粘度產(chǎn)生影響的因素

1.2.3.1 濃度對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響 實(shí)驗(yàn)探索了濃度在0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%這7個(gè)水平時(shí)對大豆皮膠態(tài)MCC溶液粘度的影響。粘度計(jì)使用2號(hào)轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速為60r/min。

1.2.3.2 不同剪切速率對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響 制備4個(gè)濃度為5%的大豆皮膠態(tài)MCC溶液，各個(gè)樣品分別用轉(zhuǎn)速為60、30、12、6r/min的粘度計(jì)進(jìn)行測量，并將各個(gè)樣品的粘度記錄下來。粘度計(jì)使用2號(hào)轉(zhuǎn)子。

1.2.3.3 不同剪切時(shí)間對大豆皮膠態(tài)MCC的粘度影響 用1個(gè)濃度為1%的大豆皮膠態(tài)MCC溶液測量，分別在剪切時(shí)間為 0、1、2、3、4min 時(shí)測量樣品的粘度，粘度計(jì)使用2號(hào)轉(zhuǎn)子，用轉(zhuǎn)速60r/min一直剪切樣品，并記錄下來。

1.2.3.4 不同靜置時(shí)間對大豆皮膠態(tài)MCC的粘度影響 制備5個(gè)濃度為5%的大豆皮膠態(tài)MCC溶液樣品，用磁力攪拌器高速攪拌5min后，置于28℃恒溫水浴中靜置20min，使溶液溫度降至28℃，然后用磁力攪拌器恒溫?cái)嚢?min，在攪拌后各個(gè)溶液分別靜置 0、5、10、15、20min，再用粘度計(jì)測量各個(gè)樣品的粘度，并記錄下來。粘度計(jì)使用2號(hào)轉(zhuǎn)子、60r/min。

1.2.3.5 溫度變化對大豆皮膠態(tài)MCC的粘度影響制備5個(gè)濃度為5%的大豆皮膠態(tài)MCC溶液樣品，用磁力攪拌器高速攪拌5min后，分別置于25、30、35、40、45℃恒溫水浴中靜置20min，然后用粘度計(jì)測量各個(gè)樣品的粘度，并記錄下來。粘度計(jì)使用2號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60r/min。

1.2.3.6 金屬離子對大豆皮膠態(tài)MCC的粘度影響制備32個(gè)濃度為5%的大豆皮膠態(tài)MCC溶液，加入NaCl或MgCl2，每個(gè)離子濃度的溶液配備4個(gè)，濃度分別為 0.00、0.05、0.10、0.15mol/L，然后用磁力攪拌器高速攪拌5min后，分別置于28℃恒溫水浴中靜置20min，然后用粘度計(jì)分別用不同的轉(zhuǎn)速(6、12、30、60r/min)測量各個(gè)樣品的粘度，并記錄下來。粘度計(jì)使用2號(hào)轉(zhuǎn)子。

2 結(jié)果及分析

2.1 凝膠特性

從表1可以看出，大豆皮膠態(tài)MCC在水中低濃度時(shí)即可形成凝膠，低濃度的凝膠(＜2%)具有搖溶性，其凝膠機(jī)理可能是在氫鍵的作用下形成的，當(dāng)?shù)蜐舛鹊娜芤红o止時(shí)會(huì)形成凝膠或空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖1，凝膠或空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)當(dāng)在受到搖動(dòng)或震動(dòng)時(shí)會(huì)消失或受到破壞，但靜置一段時(shí)間后，粘度會(huì)恢復(fù)，表現(xiàn)出觸變性。而當(dāng)溶液中的分散相分散在這種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中時(shí)，由于機(jī)械阻礙作用而難以發(fā)生沉降，如圖2，使大豆皮膠態(tài)MCC具有較好的穩(wěn)定性。因此，選擇低濃度(小于2%)的大豆皮膠態(tài)MCC作穩(wěn)定劑時(shí)，既可以起穩(wěn)定溶液體系的作用又可避免因粘度增加而帶來的對口感的影響。

表1 大豆皮膠態(tài)MCC形成凝膠的濃度Table 1 The concentration of colloidal MCC forming the gel

圖1 大豆皮MCC/CMC網(wǎng)絡(luò)機(jī)制圖Fig.1 The network mechanism picture of soybean hulls

圖2 MCC穩(wěn)定機(jī)理圖Fig.2 The stable mechanism MCC/CMC from of MCC

2.2 濃度對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響

由圖3可知，在小于2%的低濃度范圍內(nèi)，大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度比較穩(wěn)定，當(dāng)濃度大于2%時(shí)，粘度迅速增加。這可能是由于高濃度時(shí)CMC的凝膠作用，加上與大豆皮MCC復(fù)配使用，氫鍵增多，通過氫鍵形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)更緊密，使粘度增大;也可能是濃度較高時(shí)分子鏈間纏結(jié)密度增大(支鏈增多)，流動(dòng)阻力增大，摩擦力亦增大，因此對粘度的貢獻(xiàn)比較大，從而使其增大;也可能是膠束吸附水分子使流動(dòng)阻力變大，使粘度增大，因?yàn)镸CC本身不溶于水，當(dāng)濃度較低的時(shí)候，大豆皮微晶膠束吸附的水分子有限，此時(shí)粘度較低，但增加微晶膠束的量，即增大濃度，可吸附更多的水分子而使粘度上升較快;還有可能是隨著濃度的增大，微晶束增多，微晶束之間通過分子間作用力纏結(jié)使粘度增大。

圖3 濃度對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響Fig.3 The effect of concentration on viscosity of colloidal state MCC

2.3 不同剪切速率對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響

從圖4可以看出，大豆皮膠態(tài)MCC溶液具有典型的假塑性(或剪切稀變性)，剪切速率越大，膠態(tài)MCC的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞的程度越大，迫使低分子從穩(wěn)定體系中分離出來，使無規(guī)線團(tuán)或粒子尺寸縮小，由于這些粒子或線團(tuán)間分布了更多的溶液，從而使體系的流動(dòng)阻力大大減小，其粘度下降得就越多，用作飲料的穩(wěn)定劑時(shí)不會(huì)產(chǎn)生粘稠的口感。

圖4 不同剪切速率對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響Fig.4 The effect of shearing rate on viscosity of colloidal state soybean MCC

2.4 不同剪切時(shí)間對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響

由圖5可知，隨著剪切時(shí)間的增加，大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度只有在最開始時(shí)發(fā)生少量的下降，隨后則保持比較穩(wěn)定的狀態(tài)，這可能由于在剛開始剪切時(shí)，劇烈的剪切作用使MCC分子鏈斷裂，MCC分子聚合度減小，同時(shí)減弱了MCC顆粒間的相互作用，造成粘度下降。當(dāng)經(jīng)過一段時(shí)間的剪切后，MCC分子鏈大部分變短，繼續(xù)剪切的效果變得不明顯，后面的粘度變化幅度較小。這一現(xiàn)象再次說明了大豆皮膠態(tài)MCC溶液屬于剪切稀化體系，這種剪切稀化現(xiàn)象一般有利于食品加工，可以改善物料的泵送和灌注工藝，如用作飲料的穩(wěn)定劑時(shí)，可保證產(chǎn)品在長途運(yùn)輸過程中的穩(wěn)定性。

2.5 不同靜置時(shí)間對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響

從圖6可以看出，在剪切停止后大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度會(huì)逐漸上升，符合其前面表現(xiàn)出的觸變性特性。用作飲料穩(wěn)定劑時(shí)，可保證產(chǎn)品在灌裝后和停止震動(dòng)后的穩(wěn)定。大豆皮MCC膠態(tài)溶液的粘度上升到一定程度后又會(huì)有所下降，但下降幅度不多，且降至一定粘度后保持穩(wěn)定不變。這可能是因?yàn)榇蠖蛊CC的粒度比較大，靜置一段時(shí)間后，大豆皮MCC顆粒會(huì)有部分沉淀下來，使溶液濃度變小，令粘度下降。

圖5 不同剪切時(shí)間對1%的大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響Fig.5 The effect of shearing time on viscosity of 1%colloidal state soybean MCC

圖6 不同靜置時(shí)間對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響Fig.6 The effect of stewing time on viscosity of 5%colloidal state soybean MCC

2.6 溫度變化對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響

從圖7可以看出，當(dāng)溫度升高時(shí)，大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度會(huì)有所下降，但不會(huì)發(fā)生急劇變化。因?yàn)榇蠖鄶?shù)高分子溶液特別是膠體溶液由于溫度升高容易受到破壞而產(chǎn)生離析，使其粘度下降，大豆皮膠態(tài)MCC亦有類似情況。這可能是因?yàn)榇蠖蛊CC/CMC復(fù)合物在溶液中與水以氫鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后受溫度變化的影響小，而低溫下有利于大豆皮膠態(tài)MCC在水中的分散和吸水并形成凝膠，使溶液的粘度升高。因此，大豆皮膠態(tài)MCC溶液具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖7 溫度變化對5%大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響Fig.7 The effect of temperature on viscosity of 5%colloidal state soybean MCC

2.7 金屬離子對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響

由圖8～圖9可知，不同種類和不同濃度的金屬離子對大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度都有影響，使其粘度下降，但影響程度不同。通常很多作為增稠劑使用的高分子化合物其溶液的耐鹽性都比較差，例如在羧甲基纖維素溶液中添加鹽類時(shí)其粘度下降很快，大豆皮膠態(tài)MCC亦有類似情況。從圖8～圖9中的結(jié)果對比可看出，一價(jià)金屬離子對溶液粘度影響不大，但二價(jià)金屬離子會(huì)使大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度顯著下降。對于二價(jià)離子，當(dāng)其濃度達(dá)到0.15mol/L或以上時(shí)，對比 0.00、0.05、0.10mol/L的鹽濃度的大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度曲線，0.15mol/L的鹽濃度的大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度隨著剪切速率的增大，粘度明顯下降得比較小且比較平緩。這可能是當(dāng)二價(jià)離子濃度大于0.15mol/L時(shí)，大豆皮膠態(tài)MCC的假塑性會(huì)降低。

圖8 鈉離子對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響Fig.8 The effect of sodion on viscosity of colloidal state soybean MCC

圖9 鎂離子對大豆皮膠態(tài)MCC粘度的影響Fig.9 The effect of magnesian ion on viscosity of colloidal state soybean MCC

3 結(jié)論

大豆皮膠態(tài)MCC在水中可形成凝膠，低濃度的凝膠(小于2%)具有觸變性(或搖溶性);在小于2%的低濃度范圍內(nèi)，大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度比較穩(wěn)定，當(dāng)濃度大于2%時(shí)，粘度迅速增加;其溶液具有剪切穩(wěn)定性;當(dāng)溫度升高時(shí)，大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度會(huì)有所下降，但不會(huì)發(fā)生急劇變化，具有較好的熱穩(wěn)定性;不同種類和不同濃度的金屬離子會(huì)使大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度有所下降，其中一價(jià)離子對溶液粘度影響不大，但二價(jià)金屬離子會(huì)使大豆皮膠態(tài)MCC溶液的粘度顯著下降。對于二價(jià)離子，當(dāng)其濃度達(dá)到0.15mol/L或以上時(shí)，大豆皮膠態(tài)MCC溶液在不同的剪切速率時(shí)粘度變化不大，其假塑性不顯著。

［1］OwenR，F(xiàn)ennema.食品化學(xué)［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2003.

［2］劉娟，章圣龍，張志堅(jiān).微晶纖維素在長貨架期可可牛奶中的應(yīng)用［J］.中國乳品工業(yè)，2006，34(5):60－61.

［3］成堅(jiān)，王琴，劉曉艷.膠態(tài)微晶纖維素在中性含乳飲料生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.中國乳品工業(yè)，2005(12):28－30.

［4］紀(jì)麗蓮.微晶纖維素和卡拉膠對切達(dá)干酪品質(zhì)的影響［J］.中國乳品工業(yè)，1997，25(4):25－26.

［5］涂瑾，吳磊燕，王宗德.杉木微晶纖維素面包的研制［J］.食品科學(xué)，2002，23(8):208－209.

［6］劉梅森，何唯平，陳勝利.穩(wěn)定劑對軟冰淇淋品質(zhì)影響研究［J］.食品科學(xué)，2006(6):124－128.

［7］Jan Hermans Jr.Flow of gels of cellulose microcrystals I Random and liquid crystalline gels［J］.Journal of Polymer Science(Part C)，1963，2:129－144.

［8］Yaginuma Y，Kijima T.Effects of microcrystalline cellulose on suspension stability of cocoa beverage［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2006，27(7):941－948.

［9］王貞，潘松漢.微晶纖維素膠體的流變性研究［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，1995，3(4):10－14.

［10］成堅(jiān)，曾慶孝，林珊妹，等.膠體微晶纖維素的流變特性研究［J］.食品科技，2003(8):8－17.

［11］成堅(jiān)，王琴，劉曉艷.膠態(tài)微晶纖維素在中性含乳飲料生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.中國乳品工業(yè)，2005，33(12):28－30.

［12］Orlando A Battista，Drexel Hill，Patricia A Smith.Level－off d.p.cellulose products［P］.US，2978446，1981.

［13］ Orlando A Battista，PrexelHill.Food compositions incorporating cellulose crystallite aggregates［P］ .US，3023104，1962.