不同吸附劑對(duì)白酒異嗅物質(zhì)去除的研究

張 燦，徐 巖，范文來(lái)

(江南大學(xué)生物工程學(xué)院釀酒微生物與應(yīng)用酶學(xué)實(shí)驗(yàn)室，教育部工業(yè)生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫214122)

白酒異嗅，也叫異常氣味(off－odor)，是相對(duì)于白酒香味而言的，指不良?xì)馕?unpleasant odour)，它不同于異常風(fēng)味(off－flavor)［1］。白酒異嗅是釀造、蒸餾、勾兌過(guò)程產(chǎn)生的偏離其固有香氣的一種不良風(fēng)味，而外來(lái)化合物產(chǎn)生的如包裝過(guò)程，通常稱為玷染(taint)［1］。通常情況下人們講異味或異雜味，并沒(méi)有嚴(yán)格的區(qū)分異嗅和異味。在飲料酒中，一些化合物如揮發(fā)性酚類(lèi)、不飽和醇、醛酮類(lèi)等物質(zhì)具有馬廄、藥物、蘑菇、真菌等氣味，這些物質(zhì)不能明確的歸結(jié)為香味或者異嗅，有些單體成分原本起呈香作用，但由于濃度過(guò)高，使組分間失去香氣平衡，呈香味物質(zhì)就變成了異嗅，如4－乙基愈創(chuàng)木酚和4－乙基苯酚濃度過(guò)高時(shí)會(huì)使酒產(chǎn)生藥物或者動(dòng)物臭［2］。總結(jié)不同文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)飲料酒中共有16種主要異嗅物質(zhì)(見(jiàn)表1)。白酒異嗅化合物來(lái)源于生產(chǎn)原料及其輔料、發(fā)酵生產(chǎn)工藝、貯存及運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程，但異嗅的去除卻十分困難，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)食品中異嗅的去除大多采用物理方法。葡萄酒中的異嗅化合物如土味素采用吸附法去除，如采用超高分子量聚乙烯材料、硅烷化的硅過(guò)濾介質(zhì)或沸石分子篩來(lái)去除［3］;4－乙基苯酚和4－乙基愈創(chuàng)木酚采取反滲透與疏水吸附樹(shù)脂聯(lián)用的方法，可將其降到可接受范圍［4］;啤酒中的4－乙烯基愈創(chuàng)木酚和4－乙烯基苯酚可以通過(guò)氧化作用降低其含量［5］;飲用水中的異嗅物質(zhì)一般通過(guò)氧化法、活性炭吸附生物處理法［6］或者超濾法［7］進(jìn)行去除;一些食品中異嗅也用活性炭、沸石分子篩或者粘土來(lái)去除［8］。本實(shí)驗(yàn)采用 DI－SPME 與GC－MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)處理前后酒樣中異味物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，為下一步尋找特定吸附劑，針對(duì)性去除某種異嗅物奠定了基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

白酒樣品 由濃香型某酒廠提供的貯存5年的原酒樣;苯酚、4－甲基苯酚、4－乙基苯酚、4－乙烯基苯酚、愈創(chuàng)木酚、4－甲基愈創(chuàng)木酚、4－乙基愈創(chuàng)木酚、4－丙基愈創(chuàng)木酚、4－乙烯基愈創(chuàng)木酚、3，4－二甲基苯酚、2－庚醇、3－辛醇、1－辛烯－3－醇、1－辛烯－3－酮、反式－2－壬烯醛、土味素、和反式－2－辛烯－1－醇美國(guó)Sigma－Aldrich公司，色譜純;乙醇(優(yōu)級(jí)純)上海安譜科學(xué)儀器有限公司;氯化鈉 中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司，分析純;樹(shù)脂 D730、D750、D630S、DM130、CAD45、C151、D201、D202、SD333、201×4、201×7、213、202 浙江爭(zhēng)光實(shí)業(yè)股份有限公司;D301－G、D311、D314、330 安徽皖東樹(shù)脂有限公司;凹凸棒土Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、硅藻土、皂土 上海永川環(huán)保材料有限公司;酒用活性炭 204、205、501、801－B 重慶鐘山活性炭制造有限公司。

表1 飲料酒中常見(jiàn)的異嗅物質(zhì)及其在不同介質(zhì)中的嗅覺(jué)閾值Table 1 Odor threshold of off－odors in different media from alcoholic beverages

固相微萃取頭 美國(guó)Supelco公司;固相微萃取自動(dòng)進(jìn)樣器(MPS2)及熱脫附裝置(TDU) 德國(guó)Gerstel公司;氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC 6890－MS 5975

美國(guó)Agilent公司;Milli－Q超純水系統(tǒng) Millipore，Badford，MA，USA。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1.1 色譜條件 色譜柱:DB－Wax(60m×0.25mm×0.25μm);升溫程序:50℃保持2min，以6℃ /min 的速率升至230℃，保持15min;進(jìn)樣口溫度250℃，載氣He，流速2mL/min，不分流進(jìn)樣。

1.2.1.2 質(zhì)譜條件 電子轟擊(EI)離子源;電子能量70eV;離子源溫度 230℃;掃描范圍 35.00～350.00amu。質(zhì)譜分析用數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)源于 NIST05a.L(Agilent公司)。

1.2.2 白酒中異嗅物質(zhì)的萃取 所有實(shí)驗(yàn)酒樣均先用煮沸后冷卻的超純水將酒精度稀釋至10%vol，采用DI－SPME結(jié)合GC－MS進(jìn)行檢測(cè)和分析。

DI－SPME條件:在20mL頂空瓶中加入17mL稀釋后酒樣，并加入5g NaCl飽和。再加入內(nèi)標(biāo)溶液(3，4－二甲基苯酚，最終濃度為29.684μg/L)，然后插入50μm/30μm DVB/CAR/PDMS萃取頭，50℃預(yù)熱5min，萃取吸附45min，然后250℃下解吸5min，用于GC－MS 分析［19］。

1.2.3 定性與定量方法的建立 準(zhǔn)確稱取一定量異嗅化合物標(biāo)準(zhǔn)品溶于無(wú)水乙醇中配成單標(biāo)溶液，再將此類(lèi)溶液加入到模擬白酒中配成一系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。模擬白酒是采用煮沸冷卻后的超純水配制的10%vol乙醇－水溶液。

通過(guò)比對(duì)酒樣中組分和異嗅化合物標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間進(jìn)行定性分析。利用選擇離子(SIM)方法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，以待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比為橫坐標(biāo)(x)，濃度之比為縱坐標(biāo)(y)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。選取信噪比為3時(shí)的濃度作為檢出限(LOD)。用3次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該方法的精密度(RSD)。向已知濃度的酒樣中加入一定量的待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，用加入前后的待測(cè)物濃度差與加入量的比值計(jì)算回收率?；厥章使剑?9］:

回收率(%)=(添加標(biāo)樣后酒中該物質(zhì)檢測(cè)到含量－酒中該物質(zhì)含量)/該物質(zhì)添加量×100

1.2.4 吸附劑的預(yù)處理 大孔吸附樹(shù)脂:用無(wú)水乙醇浸泡過(guò)夜，棄去浸泡液，用無(wú)水乙醇洗滌，再用超純水洗至無(wú)味，濾出備用［20］。

陰離子交換樹(shù)脂:首先用無(wú)水乙醇浸泡，超純水洗滌，而后用4%～5%的NaOH和HCl溶液交替浸泡，如此重復(fù)2～3次。最后一次用4%～5%的NaOH溶液進(jìn)行浸泡，用超純水洗至中性即可。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理時(shí)最后一次用4%～5%的HCl溶液，其他相同。

硅藻土、皂土:用3～4倍體積的無(wú)水乙醇浸泡過(guò)夜，反復(fù)用超純水超聲振蕩洗滌至無(wú)味，離心，沉淀物在105℃干燥至恒重，貯存?zhèn)溆谩?/p>

凹凸棒土:與硅藻土、皂土的預(yù)處理方法相同，不同之處在于干燥后土樣置于馬弗爐內(nèi)在250℃下活化2h。

1.2.5 吸附劑的篩選 以某濃香型原酒為實(shí)驗(yàn)酒樣，將一定量預(yù)處理后的吸附劑置于100mL具塞三角瓶中，加入實(shí)驗(yàn)酒樣30mL于30℃、150r/min條件下振蕩吸附150min，充分吸附后，利用DI－SPME與GC－MS聯(lián)用測(cè)得處理前后溶液中異嗅物質(zhì)的含量，按下式計(jì)算吸附劑的去除率。

表2 應(yīng)用DI－SPME定量白酒中異嗅化合物的分析參數(shù)Table 2 Analytical parameters of off－odors by DI－SPME

式中:Co為溶液中待測(cè)物的初始質(zhì)量濃度，μg/L;Ce為吸附平衡后溶液中待測(cè)物的質(zhì)量濃度，μg/L。

各吸附劑的添加量:濕樹(shù)脂1.5mL，凹凸棒土、硅藻土、皂土各1.5g，酒用活性炭按規(guī)定使用的最大劑量5‰添加。

1.2.6 感官品評(píng)人員的選擇及品評(píng)方法 從實(shí)驗(yàn)室挑選了13名老師和學(xué)生作為品評(píng)人員，其中包括從事釀酒生產(chǎn)18年以上專(zhuān)業(yè)評(píng)酒委員1人、經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)聞香訓(xùn)練的聞香人員4人(聞香工作時(shí)間超過(guò)200h)和其他酒體風(fēng)味研究同學(xué)8人(聞香工作時(shí)間超過(guò)100h)。

相似度打分法:以未用吸附劑處理的初始酒樣作為對(duì)照，每次品評(píng)9個(gè)酒樣，按與對(duì)照相似程度強(qiáng)制排序，品評(píng)人員按照1～9共9個(gè)等級(jí)對(duì)不同吸附劑處理后的酒樣進(jìn)行相似度打分，1=非常不同～9=非常相似。

2 結(jié)果與討論

2.1 異嗅化合物定性與定量方法的建立

從表2可知，該方法測(cè)定異嗅化合物有很寬的線性范圍，線性良好，R2變化范圍在0.9908(2－庚醇)到0.9999(4－甲基苯酚)之間。以信噪比等于3為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算出16種異嗅化合物的檢出限(LOD)均小于6μg/L，能滿足白酒中較低含量異嗅物質(zhì)的檢測(cè)。

向酒樣1(酒精度稀釋至10%vol)及模擬白酒中添加相近濃度的異嗅化合物標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)行回收率測(cè)定，每個(gè)酒樣平行測(cè)定三次。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度與回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)Table 3 Results of RSD and recovery(n=3)

由表3可知，16種異嗅化合物的回收率均在80%～122%，RSD值均小于12%。說(shuō)明這種方法對(duì)于異嗅物質(zhì)的定量有很好的準(zhǔn)確性和精確性，能夠滿足待測(cè)物分析的要求。

2.2 異嗅化合物去除

除4－乙烯基苯酚、愈創(chuàng)木酚、4－甲基愈創(chuàng)木酚、1－辛烯－3－酮、土味素這五種異嗅物質(zhì)在初始酒樣中未檢測(cè)到之外，各種吸附劑均能將4－乙烯基愈創(chuàng)木酚100%去除，其他異嗅化合物的去除情況因吸附劑的不同而各有差別。

2.2.1 不同型號(hào)樹(shù)脂對(duì)異嗅物質(zhì)去除 樹(shù)脂因其自身結(jié)構(gòu)的不同，吸附性能也差異甚大。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了凝膠弱堿性、凝膠強(qiáng)堿性、大孔弱堿性、大孔強(qiáng)堿性以及大孔弱極性五大類(lèi)樹(shù)脂對(duì)異嗅物質(zhì)的去除情況。

由表4可知，大孔弱堿性樹(shù)脂明顯比凝膠弱堿性樹(shù)脂的去除效率高，尤其是D314對(duì)4－乙基愈創(chuàng)木酚、4－丙基愈創(chuàng)木酚、反式－2－辛烯－1－醇、反式－2－壬烯醛的去除均能達(dá)100%，對(duì)2－庚醇的去除也能達(dá)67.3%。同時(shí)D730、SD333和D202對(duì)各異嗅物質(zhì)的去除率一般大于32%，個(gè)別能達(dá)到100%。而凝膠強(qiáng)堿性樹(shù)脂對(duì)大多數(shù)異嗅物質(zhì)的去除率在7%～27%之間，相比之下，大孔強(qiáng)堿性樹(shù)脂去除效率更高。由以上四類(lèi)樹(shù)脂可以看出對(duì)應(yīng)的大孔樹(shù)脂與凝膠樹(shù)脂相比，前者有明顯優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)榇罂讟?shù)脂可以通過(guò)它巨大的比表面積進(jìn)行物理吸附(包括色散力、靜電力和誘導(dǎo)力)，再者異嗅化合物均為弱極性物質(zhì)，也可能是這些異嗅物質(zhì)的羥基與吸附劑表面形成氫鍵而發(fā)生物理吸附。同時(shí)大孔樹(shù)脂的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)分子大小不同的物質(zhì)具有篩選作用，這種吸附和篩選原理對(duì)異嗅物質(zhì)的去除發(fā)揮了很大的作用。

表4 不同類(lèi)型的樹(shù)脂對(duì)異嗅物質(zhì)的靜態(tài)去除率(%)Table 4 Removal ratios of off－odors with various resins from Chinese liquor(%)

對(duì)比幾種大孔陰離子交換樹(shù)脂與大孔弱極性樹(shù)脂CAD45和DM130，后者除對(duì)4－乙基愈創(chuàng)木酚、4－丙基愈創(chuàng)木酚、反－2－壬烯醛和反式－2－辛烯－1－醇去除效果較好之外，對(duì)其他物質(zhì)的去除率最高只有32.3%，所以無(wú)論是與大孔弱堿樹(shù)脂還是大孔強(qiáng)堿樹(shù)脂相比，均沒(méi)有有明顯的去除優(yōu)勢(shì)。這是由于大孔陰離子交換樹(shù)脂除了具有大孔樹(shù)脂強(qiáng)大的物理吸附作用之外，還含有堿性功能基團(tuán)，在水中能離解出OH－，離解后的正電基團(tuán)能與溶液中異嗅物質(zhì)電離后的陰離子結(jié)合，從而發(fā)生陰離子交換作用，所以這種大孔強(qiáng)堿性樹(shù)脂表現(xiàn)出較好的去除效果。同時(shí)對(duì)比大孔強(qiáng)堿性樹(shù)脂與大孔強(qiáng)酸性樹(shù)脂C151，后者對(duì)異嗅物質(zhì)的去除率普遍小于18%，也能說(shuō)明這種陰離子交換作用對(duì)去除率的貢獻(xiàn)。所以綜合來(lái)看大孔型陰離子交換樹(shù)脂的去除能力更強(qiáng)，其中大孔強(qiáng)堿性樹(shù)脂D730、D202和SD333對(duì)異嗅物質(zhì)的總體去除效果最好。

2.2.2 酒用活性炭對(duì)酒樣中異嗅物質(zhì)去除 活性炭作為常用吸附劑，具有比表面積大、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)［21］，主要通過(guò)化學(xué)性吸附(形成強(qiáng)弱不一的化學(xué)鍵)、物理性吸附(范德華力)和離子交換(通過(guò)其空隙)實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的去除［22］，有報(bào)道這種吸附劑對(duì)飲料酒中的苦味物質(zhì)有較好的去除效果［23］。由圖1可知，204對(duì)4－乙基愈創(chuàng)木酚和4－丙基愈創(chuàng)木酚的去除率可達(dá)100%，但對(duì)3－辛醇和1－辛烯－3－醇的去除效果不明顯，其他異嗅物質(zhì)的去除率在15.8%～29.7%，波動(dòng)范圍較小。205除對(duì)1－辛烯－3－醇和反式－2－壬烯醛的去除效果不太理想之外，對(duì)其他異嗅物質(zhì)的去除率在22%～55%之間，綜合效果較好。501在吸附反式2－辛烯1－醇時(shí)效果較好，推測(cè)可能是該物質(zhì)的分子大小和活性炭孔徑可以達(dá)到很好的吻合?？傊?，粉末炭204和205與顆粒炭501相比，總體效果較好，因?yàn)榉勰┨康念w粒更小，吸附比表面積相比更大，表現(xiàn)出的去除效果也更佳［24］。801B是一種活性炭分子篩，通過(guò)孔徑大小進(jìn)行選擇性吸附，酒樣中檢測(cè)到的異嗅物質(zhì)的相對(duì)分子量除苯酚較小外，其他均在116～182之間，差別不大。表現(xiàn)在去除率上，除4－乙基愈創(chuàng)木酚和4－丙基愈創(chuàng)木酚這兩種含量較低的物質(zhì)去除效果較好外，對(duì)苯酚的去除率為34.6%，對(duì)反式－2－壬烯醛的去除率為35.2%，其他異嗅物質(zhì)在10%～19%之間。

2.2.3 各種土樣對(duì)酒樣中異嗅物質(zhì)的去除情況 從圖2可以看出，六種土樣對(duì)4－乙基愈創(chuàng)木酚和4－丙基愈創(chuàng)木酚的去除效果均較好，對(duì)4－乙基愈創(chuàng)木酚最低去除率為46.8%，最高達(dá)100%，對(duì)4－丙基愈創(chuàng)木酚最低為39.5%，最高也達(dá)100%。四種凹凸棒土中總體吸附效果較好的是Ⅱ和Ⅳ。硅藻土對(duì)各異嗅物質(zhì)的去除效果相差較大，對(duì)4－乙基愈創(chuàng)木酚的去除率接近100%，對(duì)4－乙基苯酚和3－辛醇只有1.2%左右，而對(duì)反式－2－壬烯醛基本不去除。皂土對(duì)異嗅物質(zhì)的去除能力與皂土和異嗅物質(zhì)的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，異嗅物質(zhì)的羥基、醛基和酮基能夠與皂土表面的Si－O 或 Al－O 基團(tuán)之間以氫鍵的形式結(jié)合［25］，所以對(duì)不同的異嗅物質(zhì)去除率也不盡相同。總體來(lái)講各種土樣對(duì)異嗅物質(zhì)的去除率相比樹(shù)脂稍差。

圖1 活性炭204、205、501及801B對(duì)白酒中異嗅物質(zhì)的去除率Fig.1 The removal ratios of off－odors with different activated carbons from Chinese liquor

圖2 凹凸棒土、硅藻土及皂土對(duì)白酒中異嗅物質(zhì)的去除率Fig.2 The removal ratio of off－odors with attapulgite clay，diatomaceous earth and bentonite from Chinese liquor

總結(jié)以上三大類(lèi)吸附劑，對(duì)酒樣中含量較低的4－乙基愈創(chuàng)木酚、4－丙基愈創(chuàng)木酚和4－乙烯基愈創(chuàng)木酚去除效果都較好。對(duì)含量較高的異嗅化合物，不同吸附劑的去除效果相差較大。

2.3 感官評(píng)定

由于白酒中除了水和乙醇之外，還有酯、醇、酸、醛等許多的微量成分，這些物質(zhì)的含量以及之間的量比關(guān)系對(duì)酒質(zhì)和酒體香氣影響極大。同時(shí)由于所選吸附劑的吸附作用不具有選擇性和特異性，所以在去除了異嗅物質(zhì)的同時(shí)也會(huì)對(duì)其他物質(zhì)含量造成影響，進(jìn)而對(duì)酒質(zhì)和酒樣整體香氣產(chǎn)生影響。

采用吸附劑吸附后，對(duì)濃香型酒體中幾種重要的風(fēng)味化合物進(jìn)行了定量分析，發(fā)現(xiàn)己酸乙酯下降了2.38%～13.78%，乙酸乙酯下降了1.19%～31.33%，乳酸乙酯下降了4.51%～24.20%，丁酸乙酯下降了9.46%～48.78%，有機(jī)酸(如乙酸、丁酸、己酸、庚酸等)的含量下降了9.81%～51.64%。

將三大類(lèi)吸附劑處理后的酒樣分別進(jìn)行了感官評(píng)定，總體風(fēng)味及強(qiáng)度可從色、香、味、格等方面進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)酒體色正、清亮透明無(wú)雜質(zhì);整體香氣表現(xiàn)為窖香較濃郁、具有以己酸乙酯為主體的純正、較協(xié)調(diào)的復(fù)合香氣而且沒(méi)有異香，但香氣強(qiáng)度略有下降;口味上綿甜較醇厚，與未處理酒樣相比略顯淡薄，尾凈味長(zhǎng);風(fēng)格上大部分吸附劑處理后仍可描述為風(fēng)格典型、顯著。其中樹(shù)脂類(lèi)中對(duì)酒體香氣影響較小的有 D730、D202、D311、DM130、202 和 330，感官評(píng)定分值在5.79～6.46(相似度最高為9分)。所以篩選到的D730和D202不僅對(duì)異嗅物質(zhì)去除率較高而且對(duì)酒體香氣的影響也在可接受范圍內(nèi)?；钚蕴繉?duì)酒體香氣的損失與樹(shù)脂相比整體較小，感官評(píng)定結(jié)果在6.82～7.13，四種活性炭對(duì)酒體香氣影響差異不大。凹凸棒土、硅藻土和皂土對(duì)酒樣的整體香氣影響最小，尤其是凹凸棒土感官評(píng)定結(jié)果在6.67～7.99，對(duì)酒質(zhì)影響最小。雖然活性炭與土對(duì)酒樣處理后的感官得分較高，但異嗅的去除率不及樹(shù)脂，因此從異嗅的去除而感官可接受的角度講(感官指標(biāo)可以通過(guò)后期勾兌調(diào)整)，樹(shù)脂是一類(lèi)較好的異嗅去除劑。各種吸附劑對(duì)酒樣中其他微量成分的具體影響以及篩選到去除效果更好、對(duì)酒質(zhì)影響更小的吸附劑還需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

采用DI－SPME與GC－MS聯(lián)用技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)處理前后酒樣中16種異嗅物質(zhì)的快速檢測(cè)，該方法樣品用量少，處理簡(jiǎn)單，無(wú)需大量溶劑，線性范圍寬，回收率高。利用這種高效的檢測(cè)手段分析比較了樹(shù)脂、酒用活性炭、凹凸棒土、硅藻土和皂土對(duì)白酒中異嗅化合物的去除情況，總結(jié)了各吸附劑對(duì)異嗅物質(zhì)去除的可能原因，并對(duì)吸附后的酒樣進(jìn)行了感官評(píng)定，為下一步尋找特定的吸附劑、針對(duì)性去除某種異嗅物質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)引進(jìn)并研究了天然吸附劑如凹凸棒土、硅藻土和皂土對(duì)異嗅物質(zhì)的去除情況，這種更經(jīng)濟(jì)、更綠色的吸附劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］感官分析方法術(shù)語(yǔ).In GB/T 10221，中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［S］.1998.

［2］Franc C，David F，de Revel G.Multi－ residue off－ flavour profiling in wine using stir bar sorptive extraction－thermal desorption－gas chromatography－mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2009，1216(15):3318－3327.

［3］Lisanti M T，Piombino P，Gambuti A，et al.Oenological treatments for the removal of geosmin，responsible for earthy offflavour，in wine［J］.Organisation Internationale de la Vigne et du Vin，2008，82(71):935－936.

［4］Ugarte P，Agosin E，Bordeu E，et al.Reduction of 4－ethylphenol and 4－ethylguaiacol concentration in red wines using reverse osmosis and adsorption［J］.American Journal of Enology and Viticulture，2005，56(1):30－36.

［5］Vanbeneden N，Saison D，Delvaux F，et al.Decrease of 4－vinylguaiacol during beer aging and formation of apocynol and vanillin in beer［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2008，56(24):11983－11988.

［6］陸嫻婷，張建英，朱蔭湄.飲用水的異嗅異味研究進(jìn)展［J］.環(huán)境污染與防治，2003，25(1):32－34.

［7］馬曉雁.土臭素和二甲基異冰片的控制技術(shù)及機(jī)理研究［D］.上海:同濟(jì)大學(xué)，2007.

［8］Sessa D J，Palmquist D E.Decolorization/deodorization of zein via activated carbons and molecular sieves［J］.Industrial Crops and Products，2009，30(1):162－164.

［9］范文來(lái)，徐巖.白酒79個(gè)風(fēng)味化合物嗅覺(jué)閾值測(cè)定［J］.釀酒，2011，38(4):80－84.

［10］Czerny M，Christlbauer M，F(xiàn)ischer A，et al.Re－investigation on odourthresholds ofkey food aroma compounds and development of an aroma language based on odour qualities of defined aqueous odorant solutions［J］.European Food Research and Technology，2008，228(2):265－273.

［11］Boutou S，Chatonnet P.Rapid headspace solid－phase microextraction/gas chromatographic/mass spectrometric assay for the quantitative determination of some of the main odorants causing off－ flavours in wine［J］.Journal of Chromatography A，2007(1):1－9.

［12］Cerdan T G，Ancin－Azpilicueta C.Effect of oak barrel type on the volatile composition of wine:Storage time optimization［J］.LWT－Food Science and Technology，2006，39(3):199－205.

［13］Cullere L，Escudero A，Cacho J，et al.Gas chromatographyolfactometry and chemical quantitative study of the aroma of six premium qualitySpanish aged red wines［J］.Journalof Agricultural and Food Chemistry，2004，52(6):1653－1660.

［14］Combet E，Henderson J，Eastwood D C，et al.Eight－carbon volatiles in mushroomsand fungi:properties，analysisand biosynthesis［J］.Mycoscience，2006，47(6):317－326.

［15］La Guerche S，Dauphin B，Pons M，et al.Characterization of some mushroom and earthy off－odors microbially induced by the development of rot on grapes［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2006，54(24):9193－9200.

［16］Cho I H，Kim S Y，Choi H K，et al.Characterization of aroma－active compounds in raw and cooked pine－ mushrooms［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2006，54(17):6332－6335.

［17］Kirchhoff E，Schieberle P.Quantitation of odor－ active compounds in rye flour and rye sourdough using stable isotope dilution assays［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2002，50(19):5378－5385.

［18］Du H，F(xiàn)an W，Xu Y.Characterization of geosmin as source of earthy odor in different aroma type chinese liquors［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59:8331－8337.

［19］朱燕，范文來(lái)，徐巖.應(yīng)用DI－SPME 和 GC－MS分析白酒中游離揮發(fā)性酚類(lèi)化合物［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2010，36(10):138－143.

［20］孟憲軍，吳倩，商紅軍.大孔樹(shù)脂分離純化五味子乙素［J］.食品工業(yè)科技，2009，30(6):191－195.

［21］王鳳松，王家榮，李軍，等.丙烯腈和丙烯酸甲酯在活性炭上的吸附平衡［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2004，20(4):367－371.

［22］李大和.低度白酒生產(chǎn)技術(shù)［M］.第二版.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，2010:180－183.

［23］趙丹，曾新安.酒用活性炭對(duì)荔枝烈酒苦味物質(zhì)影響的研究［J］.食品工業(yè)科技，2012，33(4):291－293.

［24］賈翠英，張明霞，張玉輝.乳鏈菌肽發(fā)酵液活性炭脫色［J］.食品工業(yè)科技，2010，31(3):300－303.

［25］孫喜房，李春，黨艷艷，等.改型膨潤(rùn)土對(duì)紅葡萄酒澄清過(guò)程中蛋白質(zhì)和色素的影響［J］.食品科學(xué)，2006，27(8):148－151.