(Ni-Mo)/TiO2納米薄膜光催化降解剛果紅的性能與機(jī)理

李愛昌 李桂花 鄭 琰 馮玲玲 鄭彥俊

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北廊坊065000)

(Ni-Mo)/TiO2納米薄膜光催化降解剛果紅的性能與機(jī)理

李愛昌*李桂花 鄭 琰 馮玲玲 鄭彥俊

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北廊坊065000)

用恒電流復(fù)合電沉積方法制備(Ni-Mo)/TiO2薄膜,以掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、拉曼(Raman)光譜和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對(duì)薄膜的表面形貌、晶相結(jié)構(gòu)和光譜特性進(jìn)行了表征,以剛果紅為模擬污染物對(duì)薄膜的光催化性能進(jìn)行了測(cè)定,并討論了剛果紅溶液的pH值對(duì)薄膜光催化活性的影響.采用循環(huán)伏安技術(shù)和向溶液中加入活性物種捕獲劑的方法對(duì)薄膜光催化降解機(jī)理進(jìn)行了探索.結(jié)果表明: (Ni-Mo)/TiO2薄膜是由粒徑為50-100 nm TiO2納米粒子相和納米晶Ni-Mo固溶體相構(gòu)成的復(fù)合薄膜.薄膜具有較高的光催化活性,鹵鎢燈照射80 min后,復(fù)合薄膜光催化剛果紅的降解率是多孔TiO2(Degussa P25)/ ITO(氧化銦錫)納米薄膜的2.43倍.(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化活性的提高主要?dú)w因于薄膜層中有效形成的(Ni-Mo)/TiO2異質(zhì)結(jié)和良好的電子通道,以及Ni-Mo納米晶合金對(duì)溶解氧和激發(fā)電子還原反應(yīng)的催化作用.分別給出了在紫外和可見光下薄膜光催化降解剛果紅的反應(yīng)機(jī)理.

光催化;(Ni-Mo)/TiO2納米膜;復(fù)合電沉積;剛果紅;反應(yīng)機(jī)理

1 引言

近些年來(lái),半導(dǎo)體光催化降解水中污染物備受人們關(guān)注.1-3與傳統(tǒng)技術(shù)相比,這種深度氧化的光催化技術(shù)具有成本低、礦化率高、二次污染少等優(yōu)勢(shì),有望成為下一代環(huán)保新技術(shù).4

在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中,TiO2納米粒子以光穩(wěn)定性好、高效性、無(wú)毒和廉價(jià)備受人們的青睞.為了使光催化處理后的TiO2與水分離和回收再利用,當(dāng)前人們多采用負(fù)載型催化劑,特別是薄膜(層)負(fù)載型光催化劑.5為提高催化效率,使這一技術(shù)能夠?qū)嵱没?需要對(duì)負(fù)載型光催化劑進(jìn)行修飾改性,常見的有金屬沉積、金屬和非金屬離子摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體及染料敏化修飾等,其中金屬沉積是最為行之有效的方法之一.6多數(shù)研究者在納米TiO2薄膜表面沉積貴金屬,如Au、Pt、Ag、Pd等.7,8最近出現(xiàn)以過(guò)渡金屬Ni修飾TiO2的報(bào)道.9為了進(jìn)一步提高光量子產(chǎn)率,人們從開始的純TiO2納米粒子薄膜研制及其表面修飾逐步轉(zhuǎn)向復(fù)合薄膜的制備,從而使對(duì)TiO2薄膜的修飾由表面發(fā)展到膜內(nèi).Hosseini等10把銀纖維固定在不銹鋼基片上,用電泳法制備了TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%)含銀薄膜,并研究了光催化亞甲基藍(lán)的性能.更多的文獻(xiàn)以非金屬碳11(活性碳或碳納米管)和金屬鎳作為復(fù)合物制備TiO2復(fù)合薄膜.9,12

本工作以復(fù)合電沉積方法制備(Ni-Mo)/TiO2納米薄膜光催化劑,以剛果紅為模擬污染物研究薄膜的光催化性能和反應(yīng)機(jī)理,旨在高效負(fù)載型光催化劑制備與光催化污染物機(jī)理方面進(jìn)行有益探索,此類薄膜光催化劑在國(guó)內(nèi)外鮮見報(bào)道.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 (Ni-Mo)/TiO2復(fù)合薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料為TiO2納米粉(德國(guó)Degussa P25,80%銳鈦礦相,20%金紅石相)、分析純的NiSO4·6H2O(純度98.5%)、Na2MoO4·2H2O(純度99%)、Na3C6H5O7·2H2O(純度99%)和NH3·H2O(純度25%-28%)化學(xué)試劑.

用上述試劑制備鍍液,13鍍液的組成為:NiSO4· 6H2O 79 g·L-1;Na2MoO4·2H2O 48 g·L-1;Na3C6H5O7· 2H2O 88 g·L-1;氨水適量.隨后在鍍液中加入一定量的TiO2納米粉制成懸浮液.將懸浮液超聲處理20 min,繼之以氨水和稀硫酸調(diào)節(jié)其pH值為10.5.將300 mL懸浮液注入自制的恒溫鍍槽中,鍍液的溫度由501A型超級(jí)數(shù)顯恒溫水浴(上海浦東榮豐科學(xué)儀器公司)控制,以JWL-30III型直流穩(wěn)流器(上海第二電表廠)為電源,采用恒電流沉積.沉積過(guò)程中用S212-90C型恒速攪拌器(上海豫康科教有限公司)攪拌,使TiO2微粒均勻懸浮于鍍液中.不銹鋼板(8cm× 6 cm)作陽(yáng)極,紫銅片(1cm×2 cm)作陰極,陰極非工作面用絕緣膠帶封固,兩極之間的距離為5 cm,電沉積時(shí)間為15 min,其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:電流密度95 mA·cm-2;鍍液溫度25°C;pH值10.5;攪拌速率360 r·min-1,TiO2在鍍液中的懸浮量6.0 g·L-1.所制薄膜不進(jìn)行后處理.以質(zhì)量法測(cè)定薄膜的厚度為13.2 μm.

2.2 多孔TiO2/ITO薄膜的制備

為了說(shuō)明(Ni-Mo)/TiO2薄膜的光催化性能,在最佳工藝條件下制備多孔P25 TiO2/ITO(氧化銦錫)納米薄膜,14以作比較.制備過(guò)程為:把4.5 g P25 TiO2納米粉加入到150 mL二次蒸餾水中,加入0.188 g聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為800)粘合劑,在200 W超聲波中處理1.5 h,此為涂敷液.將導(dǎo)電玻璃ITO(15 Ω·□-1,深圳市三信達(dá)公司)放入涂敷液中,用提拉法制備薄膜,提拉速率為2 mm·s-1.濕膜在空氣中自然晾干,重復(fù)涂敷4次,最后放在450°C的轉(zhuǎn)管式電阻爐中(天津?qū)嶒?yàn)電爐廠)保溫1h,自然冷卻至室溫.按質(zhì)量法測(cè)定薄膜的厚度為0.5 μm.該厚度為薄膜最佳厚度,超過(guò)此厚度光催化活性隨厚度的增加而降低.這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)15報(bào)道的對(duì)于厚度小于1 μm的銳鈦礦薄膜,光催化的活性隨厚度增加而增大不同.這可能與薄膜的制備方法不同有關(guān).由于薄膜厚度的變化不僅會(huì)使與光有效作用的催化劑數(shù)量發(fā)生改變(當(dāng)薄膜厚度小于光照有效厚度時(shí)),而且也會(huì)引起薄膜表面狀態(tài)和表面積的變化,因而會(huì)引起光催化性能的變化.

2.3 薄膜表征

用德國(guó)LEO公司生產(chǎn)的1530型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌.用英國(guó)Oxford 7426型能譜儀(EDS)測(cè)定薄膜表面的組成.用日本理學(xué)產(chǎn)D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結(jié)構(gòu),CuKα輻射,掠角為3°.用日本JASCO公司生產(chǎn)的V-570型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測(cè)定紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜.用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的inVia型拉曼光譜儀測(cè)定薄膜的拉曼光譜,激發(fā)波長(zhǎng)514 nm.

2.4 光催化實(shí)驗(yàn)

室溫(25°C)下,將14 mL濃度為5.0 mg·L-1(7.18×10-6mol·L-1)、pH=3.5的剛果紅溶液注入帶有封蓋的硬質(zhì)試管(7 cm×2 cm)內(nèi),將1片尺寸為1 cm×2 cm的(Ni-Mo)/TiO2薄膜(或TiO2/ITO薄膜)浸入溶液中并使其保持垂直狀態(tài).用150 W鹵鎢燈為光源進(jìn)行照射,薄膜與光源距離為18.5 cm,氧氣流量為40 mL·min-1.每隔一定時(shí)間用721型分光光度計(jì)(上海第三分析儀器廠)在最大可見光吸收波長(zhǎng)下測(cè)定剛果紅溶液的吸光度,并以此計(jì)算剛果紅的降解率.

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜組成及SEM、XRD表征

圖1是電沉積時(shí)間為15 min、TiO2在鍍液中的懸浮量為6.0 g·L-1所制復(fù)合薄膜表面形貌的SEM照片.由圖可以看出:(Ni-Mo)/TiO2為多孔薄膜,表面由大小不等的微粒構(gòu)成,其中白色蟲卵狀小顆粒為TiO2,粒徑大部分為50-100 nm,較大的球狀顆粒為摻雜TiO2的Ni-Mo微晶,粒徑多數(shù)在0.2-0.5 μm之間.TiO2納米粒子均勻鑲嵌在薄膜表面,其裸露部分約占薄膜總面積的40%左右.

能譜分析表明,(Ni-Mo)/TiO2復(fù)合薄膜中Mo在Ni-Mo基質(zhì)合金中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.42%,這與文獻(xiàn)13中制備的Ni-Mo合金鍍層的Mo含量基本一致.這說(shuō)明在Ni-Mo合金中引入TiO2微粒,并未改變其化學(xué)組成.將Ti折算為TiO2,得到復(fù)合薄膜中TiO2所占的體積分?jǐn)?shù)為13.91%.

圖1 (Ni-Mo)/TiO2薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscopy(SEM)photograph of(Ni-Mo)/TiO2thin film

圖2 Ni-Mo(a)和(Ni-Mo)/TiO2(b)薄膜的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Ni-Mo(a)and(Ni-Mo)/TiO2(b) thin films

圖2是(Ni-Mo)/TiO2復(fù)合薄膜的XRD譜.為了便于比較,圖中給出了Ni-Mo合金薄膜的譜圖. Ni-Mo合金的制備除鍍液中不加TiO2微粒外,其余制備條件與(Ni-Mo)/TiO2復(fù)合薄膜相同(見2.1節(jié)).由圖2可見,(Ni-Mo)/TiO2復(fù)合薄膜在2θ為25.41°、38.03°、48.23°和62.68°處出現(xiàn)銳鈦礦TiO2的第1-4衍射峰,其它3個(gè)峰的峰位與Ni-Mo合金完全相同,這表明TiO2微粒的引入并沒(méi)有改變Ni-Mo合金的晶相結(jié)構(gòu).另外譜圖中未見金紅石相衍射峰,這也許是其含量低的緣故.Ni-Mo合金薄膜的3個(gè)強(qiáng)衍射峰分別出現(xiàn)在43.83°、51.25°和75.31°處,這與文獻(xiàn)16的數(shù)值相近,考慮到Ni(PDF-040850)的3個(gè)強(qiáng)衍射峰位(2θ=44.51°、51.85°、76.37°),并且圖2中未出現(xiàn)Mo及其化合物的峰位,可以確定Ni-Mo合金是以Ni為溶劑,Mo為溶質(zhì)的置換型固溶體合金.16

依據(jù)Ni-Mo合金薄膜和(Ni-Mo)/TiO2復(fù)合薄膜最強(qiáng)衍射峰,用Scherrer公式17計(jì)算晶粒平均尺寸,結(jié)果完全相同,均為4.8 nm.由此可見,(Ni-Mo)/TiO2薄膜是由納米TiO2粒子相與平均尺寸為4.8 nm的納米晶Ni-Mo固溶體合金相構(gòu)成的復(fù)合薄膜.

3.2 薄膜的拉曼光譜和紫外-可見漫反射光譜結(jié)果

圖3是(Ni-Mo)/TiO2薄膜和P25納米TiO2/ITO薄膜的拉曼光譜圖.由圖可見,每個(gè)薄膜均有6個(gè)拉曼峰,其中有5個(gè)峰的拉曼位移兩薄膜對(duì)應(yīng)相同,它們分別是143.45、195.20、395.43、513.88、636.68 cm-1,這是TiO2銳鈦礦相的拉曼峰.18另外的一個(gè)拉曼峰兩薄膜峰位接近,(Ni-Mo)/TiO2薄膜和P25納米TiO2/ITO薄膜拉曼位移分別是449.36和447.19 cm-1,是TiO2金紅石相的拉曼峰.此外,在143.45 cm-1處附近金紅石相也有較強(qiáng)的拉曼散射,故此峰也有金紅石相的貢獻(xiàn).18由圖還可以看出,兩薄膜的峰寬基本相同.(Ni-Mo)/TiO2薄膜的拉曼散射強(qiáng)度明顯小于TiO2/ITO薄膜,這是復(fù)合薄膜TiO2含量低于純TiO2薄膜的緣故.由上述數(shù)據(jù)可知,在(Ni-Mo)/ TiO2復(fù)合薄膜中,TiO2納米微粒的晶相結(jié)構(gòu)、原子的空間排布及其相互作用并未受到基質(zhì)Ni-Mo合金明顯的作用.

圖3 薄膜的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of thin films

圖4是TiO2/ITO和(Ni-Mo)/TiO2薄膜的UV-Vis漫反射光譜.圖中TiO2/ITO薄膜的光譜與文獻(xiàn)19相近.由圖可見,兩薄膜的光吸收閾值相同.在紫外光區(qū)域,(Ni-Mo)/TiO2薄膜的吸光強(qiáng)度小于TiO2/ITO薄膜,前者與后者之比約為75%左右.在可見光區(qū)域,(Ni-Mo)/TiO2薄膜有較強(qiáng)的光吸收,并且未出現(xiàn)明顯的光吸收峰,表明復(fù)合薄膜中Ni-Mo的存在并未使TiO2的帶隙發(fā)生改變,薄膜對(duì)可見光較強(qiáng)的吸收應(yīng)歸因于薄膜表面Ni-Mo金屬微粒對(duì)可見光的吸收作用,7它并不能有效加速光催化反應(yīng).(Ni-Mo)/ TiO2薄膜在紫外區(qū)吸光度的減少是由于薄膜表面部分被Ni-Mo微粒覆蓋造成的.

3.3 剛果紅溶液的pH值對(duì)薄膜光催化性能的影響

(Ni-Mo)/TiO2薄膜對(duì)不同pH值的剛果紅溶液光催化降解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.溶液的pH值用稀NaOH和H2SO4調(diào)節(jié),光催化實(shí)驗(yàn)條件如2.4節(jié)所示.由圖可知,在實(shí)驗(yàn)的pH值范圍之內(nèi),薄膜的催化活性表現(xiàn)出先隨溶液pH值的增大而增加,而后又隨溶液pH值的增大而減小的規(guī)律.在pH值為3.5的剛果紅溶液中,薄膜表現(xiàn)出最佳的催化活性.

pH值對(duì)光催化活性的影響主要通過(guò)改變催化劑的表面電子特性和表面吸附特性以及被降解物的存在形式起作用.20就催化劑的表面吸附性能和剛果紅的存在形式而言,較低的pH值溶液有利于光催化活性的提高.主要原因有二:一是剛果紅是陰離子型染料,在溶液中以陰離子形式存在;二是當(dāng)溶液pH值較低時(shí)(小于TiO2的等電點(diǎn)),薄膜中的TiO2帶正電,而且溶液的pH值越低,越有利于薄膜表面的TiO2吸附溶液中的H+離子,20使薄膜表面荷正電的數(shù)量越大,薄膜表面電勢(shì)(熱力學(xué)電勢(shì))越正.在異性電荷靜電引力作用下,有利于剛果紅在催化劑表面的吸附,從而使薄膜光催化剛果紅的活性增大.從催化劑的表面電子特性來(lái)說(shuō),低pH值也有利于光催化活性的提高.因?yàn)榇藭r(shí)薄膜表面荷正電,有利于光生電子向催化劑表面遷移,并與溶液中的O2作用生成O-?2等活性物種.同時(shí)也有利于阻止光生電子與空穴的復(fù)合,從而提高光催化劑的催化效率.20然而,過(guò)低的pH值并不利于光催化活性的提高.主要原因是此時(shí)催化劑表面所荷正電量過(guò)高,由于同性電荷的靜電斥力作用,抑制了光生空穴向催化劑表面的遷移并與降解物作用.本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明光生空穴對(duì)剛果紅的降解有較高的催化活性(見3.6節(jié)),這將導(dǎo)致催化效率的降低.其次,在過(guò)低pH值的溶液中(pH＜3)剛果紅以不帶電的形式存在,不利于它在薄膜表面吸附.這就是薄膜最佳光催化活性不出現(xiàn)在溶液最低pH值的原因.下述光催化實(shí)驗(yàn)均在pH=3.5的剛果紅溶液中進(jìn)行.

圖4 TiO2/ITO(a)和(Ni-Mo)/TiO2(b)薄膜的紫外-可見漫反射光譜Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2/ITO(a) and(Ni-Mo)/TiO2(b)thin films

圖5 剛果紅溶液的pH值對(duì)(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化性能的影響Fig.5 Effectof pHvalueof the Congo redaqueous solution on the photocatalytic activity of(Ni-Mo)/TiO2thin film

3.4 (Ni-Mo)/TiO2薄膜的光催化活性

圖6中比較了(Ni-Mo)/TiO2薄膜、TiO2/ITO和Ni-Mo薄膜光催化剛果紅的降解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化.Ni-Mo薄膜的制備除在鍍液中不加入TiO2微粒外,其它工藝條件與(Ni-Mo)/TiO2薄膜相同.由圖可見,存在Ni-Mo薄膜的剛果紅溶液也表現(xiàn)出一定量的降解,光照80 min降解率為8.8%.這與圖中空白實(shí)驗(yàn)(不加入任何薄膜)的結(jié)果(光照80 min降解率7.2%)相差不大.可以認(rèn)為Ni-Mo薄膜沒(méi)有光催化活性.光催化80 min,(Ni-Mo)/TiO2薄膜和多孔TiO2/ ITO薄膜對(duì)剛果紅的降解率分別是82.3%和33.8%,前者是后者的2.43倍.復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能.

3.5 薄膜的電化學(xué)行為

為了揭示(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化機(jī)理,對(duì)薄膜催化還原溶解氧的能力進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測(cè)定.為了便于比較,對(duì)TiO2/ITO薄膜也進(jìn)行了測(cè)量.實(shí)驗(yàn)在室溫(25°C)下進(jìn)行,使用H型硬質(zhì)玻璃電解槽,以(Ni-Mo)/TiO2薄膜或TiO2/ITO薄膜為工作電極,Pt片電極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng).測(cè)試溶液為pH值為3.5、濃度為0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液,實(shí)驗(yàn)前通入純O2,使測(cè)試溶液為大氣壓力下的飽和氧溶液.用辰華CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)定,掃描速率為50 mV·s-1,先陰極后陽(yáng)極掃描.以150 W鹵鎢燈為光源,其它條件同光催化實(shí)驗(yàn).

圖6 不同薄膜對(duì)剛果紅降解率的影響Fig.6 Effect of different thin films on Congo red degradation rateThe pH value of Congo red solution is 3.5.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.由圖可知,TiO2/ITO薄膜的電流響應(yīng)遠(yuǎn)小于(Ni-Mo)/TiO2.為便于觀察TiO2/ ITO薄膜的細(xì)節(jié),圖中內(nèi)插圖給出了該薄膜的CV曲線.圖中曲線(a)是TiO2/ITO薄膜在暗態(tài)下的CV曲線,電極電勢(shì)為-0.790 V的陰極峰對(duì)應(yīng)于溶解氧在TiO2表面上的還原反應(yīng),11峰電流密度為1.13 mA· cm-2.曲線(b)是TiO2/ITO在光照下的CV曲線,峰電勢(shì)為-0.776 V,相對(duì)于暗態(tài)正移了14 mV;峰電流密度為1.15 mA·cm-2,相對(duì)于暗態(tài)只增加了0.02 mA· cm-2,光響應(yīng)不大.圖7中曲線(c)和(d)分別是(Ni-Mo)/TiO2在暗態(tài)和光照下的CV曲線,暗態(tài)和光照下溶解氧還原的峰電勢(shì)分別為-0.109和-0.104 V,兩者相差不大;峰電流密度分別是4.75和6.09 mA· m-2,光響應(yīng)十分明顯.

由上述數(shù)據(jù)可知,光照下(Ni-Mo)/TiO2薄膜電極相對(duì)于TiO2/ITO電極對(duì)溶解氧還原的電極電勢(shì)正移了0.672 V左右;復(fù)合薄膜的光電流密度是TiO2/ITO薄膜的5.3倍.由此可以得出:(Ni-Mo)/TiO2薄膜是氧氣光催化還原優(yōu)良的催化劑.

3.6 (Ni-Mo)/TiO2薄膜的光催化機(jī)理

由圖1可知,TiO2微粒均勻鑲嵌在Ni-Mo合金中,并且以50-100 nm的粒徑裸露于薄膜表面.這種結(jié)構(gòu)一方面使得TiO2微粒與合金充分接觸,有效形成Schottky異質(zhì)結(jié),有利于TiO2中的光生電子落入金屬勢(shì)阱中而不易返回,另一方面Ni-Mo合金為光電子的輸運(yùn)提供了良好通道.3.5節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,納米晶Ni-Mo對(duì)水溶液中O2的還原有優(yōu)異的催化作用,這在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上有利于光生電荷的分離以及含氧活性物種的產(chǎn)生.總之,納米晶固溶體Ni-Mo對(duì)光生電子的上述三種作用是(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化活性提高的重要原因.

當(dāng)前人們認(rèn)為,導(dǎo)致有機(jī)物降解的活性物種主要包括光生電子(e-)、光生空穴(h+)、超氧自由基()、羥基自由基(·OH)和單線態(tài)氧(1O2).但是,對(duì)于活性物種生成機(jī)理仍有爭(zhēng)議,對(duì)活性物種的生成效率與作用還缺乏深入系統(tǒng)的研究.4為了深入了解(Ni-Mo)/TiO2光催化降解剛果紅的反應(yīng)機(jī)制,本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了一些相關(guān)探索.由于光催化所用鹵鎢燈光源包含紫外和可見兩部分光波,故下文分別進(jìn)行討論.

3.6.1 紫外光照下的反應(yīng)機(jī)理

圖8是在紫外光照射下,在催化體系中加入不同活性物種捕獲劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.實(shí)驗(yàn)所用紫外光由濾光片對(duì)鹵鎢燈光源濾光而得,主波長(zhǎng)為365 nm.以AgNO3為電子捕獲劑、(NH4)2C2O4為空穴捕獲劑、叔丁醇作為羥基自由基捕獲劑,實(shí)驗(yàn)中各種捕獲劑在反應(yīng)體系中的初始濃度均與模擬污染物剛果紅的初始濃度相同,即為7.18×10-6mol·L-1,其它光催化條件與2.4節(jié)相同.

圖8 紫外光照下不同捕獲劑對(duì)(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化活性的影響Fig.8 Effect of different scavengers on the photocatalytic activity of(Ni-Mo)/TiO2thin film under UV light irradiation(a)with electron and hydroxyl radical scavenger,(b)with hydroxyl radical scavenger,(c)with electron scavenger,(d)without any scavenger,(e)with hole scavenger;The pH value of Congo red solution is 3.5.

我們認(rèn)為,以光催化40 min的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析比較合理,這是因?yàn)楣獯呋瘯r(shí)間太短,不同實(shí)驗(yàn)光催化降解率的差別不能充分表現(xiàn)出來(lái).時(shí)間太長(zhǎng),一是加入的各種捕獲劑消耗較多,二是被降解物有濃度效應(yīng),這都會(huì)掩蓋實(shí)驗(yàn)的實(shí)質(zhì).以下均以此時(shí)刻的數(shù)據(jù)進(jìn)行討論.由圖8可見,向溶液中加入h+捕獲劑使剛果紅的降解率明顯降低(曲線(e)),與不加任何捕獲劑相比較(曲線(d)),光催化40 min,降解率由43.0%降低為27.9%,這說(shuō)明h+是降解剛果紅的主要活性物種.單獨(dú)加入e-捕獲劑和·OH捕獲劑(曲線(c)和(b)),光催化相同時(shí)間,剛果紅降解率都有所增加,但加入e-捕獲劑使污染物降解率的增加更明顯.向溶液中同時(shí)加入e-捕獲劑和·OH捕獲劑(曲線(a)),降解率大幅度增加至70.2%,是不加捕獲劑的1.63倍.這個(gè)結(jié)果說(shuō)明,在紫外光照射下,光生電子及其與溶解O2生成的·OH和不是光催化剛果紅的主要活性物質(zhì),或者說(shuō)它們與h+相比較,與剛果紅的反應(yīng)速率很慢.加入e-捕獲劑或(和)·OH捕獲劑使光催化反應(yīng)速率的提高是因?yàn)樗鼈兗铀倭斯怅帢O反應(yīng)(如下述反應(yīng)式(5)和(7)),提高了光生電子-空穴的分離效率,從而加快了光生空穴的生成速率所致.考慮到1O2是由h+和反應(yīng)而生成,21由上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)可知它的活性更小,故在反應(yīng)機(jī)理的討論中不再涉及.

綜合以上分析和當(dāng)前人們的認(rèn)識(shí),22,23提出(Ni-Mo)/TiO2薄膜在紫外光照下催化降解剛果紅(CR)的反應(yīng)機(jī)理為:

光陽(yáng)極反應(yīng):

光陰極反應(yīng):

式(1)表示在紫外光照射下,(Ni-Mo)/TiO2薄膜中TiO2的價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶,并隨之進(jìn)入Ni-Mo中,空穴留在價(jià)帶中.

3.6.2 可見光照射下的反應(yīng)機(jī)理

圖9 可見光照射下不同捕獲劑對(duì)(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化活性的影響Fig.9 Effect of different scavengers on the photocatalytic activity of(Ni-Mo)/TiO2thin film under visible light irradiation(a)without any scavenger;(b)with hydroxyl radical scavenger; (c)with superoxide radical scavenger;(d)with electron scavenger

圖9是在可見光照射下,在催化體系中加入不同活性物種捕獲劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.實(shí)驗(yàn)所用可見光是對(duì)鹵鎢燈光源濾光所得,最小波長(zhǎng)為420 nm.以苯醌作為超氧自由基(捕獲劑,電子捕獲劑和羥基自由基捕獲劑與3.6.1節(jié)相同.各種捕獲劑在反應(yīng)體系的初始濃度以及其它光催化條件也與上小節(jié)相同.

對(duì)比圖9中曲線(a)和(d)可知,加入電子捕獲劑使剛果紅的降解率急劇下降,光催化40 min,降解率由72.7%(不加任何捕獲劑)降至37.4%,這一結(jié)果說(shuō)明催化體系中產(chǎn)生的光電子是引發(fā)剛果紅降解的活性物種之源.由圖9中曲線(b)可見,向反應(yīng)體系中加入·OH捕獲劑,光催化40 min,剛果紅的降解率(59.8%)雖有降低,但降低幅度相對(duì)較小.圖中曲線(c)是向溶液中加入捕獲劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,光催化相同時(shí)間,污染物降解率大幅度下降至43.8%,與加入電子捕獲劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(37.4%)接近,這一結(jié)果表明,是可見光照下光催化剛果紅的主要活性物種,它的活性遠(yuǎn)大于·OH.據(jù)式(6)可知與剛果紅自由基CR+?的作用是剛果紅被降解的主要途徑(式(11)),這與文獻(xiàn)24相一致.

可見光下TiO2催化降解染料污染物屬于染料敏化光催化,25由上述討論可以推測(cè)出(Ni-Mo)/TiO2薄膜在可見光照射下催化降解剛果紅的反應(yīng)機(jī)理:

式中CR*表示剛果紅的電子激發(fā)態(tài),CR+?表示剛果紅自由基.式(8)表示剛果紅吸收可見光被激發(fā),(9)式表示電子從剛果紅的激發(fā)態(tài)跳入復(fù)合薄膜TiO2的導(dǎo)帶,式(10)則表示復(fù)合薄膜TiO2的導(dǎo)帶電子進(jìn)入Ni-Mo中.

4 結(jié)論

用恒電流復(fù)合電沉積方法制備了(Ni-Mo)/TiO2薄膜,該薄膜由TiO2納米粒子相和納米晶Ni-Mo固溶體相構(gòu)成.(Ni-Mo)/TiO2薄膜對(duì)于剛果紅的降解具有優(yōu)異的光催化活性.薄膜光催化活性的提高主要?dú)w因于薄膜層中有效形成的(Ni-Mo)/TiO2異質(zhì)結(jié)和良好的電子通道,以及Ni-Mo納米晶合金對(duì)O2和激發(fā)電子還原反應(yīng)的催化作用.較詳細(xì)地探討了在紫外光和可見光照射下(Ni-Mo)/TiO2薄膜光催化降解剛果紅的反應(yīng)機(jī)理.

(1)Antoniadou,M.;Lianos,P.Catal.Today 2009,144,166.

(2) Szabo-Bardos,E.;Zsilak,Z.;Horvath,O.Prog.Colloid Polym. Sci.2008,135,21.

(3) María-José,L.M.;Rafael,V.G.;José,A.Catal.Today 2005, 101,307.

(4) Xu,Y.M.Prog.Chem.2009,21(2/3),524.[許宜銘.化學(xué)進(jìn)展,2009,21(2/3),524.]

(5) Esquivel,K.;Arriaga,L.G.;Rodriguez,F.J.;Martinez,L.; Godinez,L.A.Water Res.2009,43,3593.

(6) Hufschmidt,D.;Bahnemann,D.;Testa,J.J.J.Photochem. Photobio.A-Chem.2002,148,223.

(7) Ren,X.C.;Shi,Z.F.;Kong,L.R.Chin.J.Catal.2006,27(9), 815. [任學(xué)昌,史載峰,孔令仁.催化學(xué)報(bào),2006,27(9),815.]

(8)Hongfan,G.;Marianna,K.;Mikko,H.;Markku,L.Appl.Catal. B-Environ.2010,95(3-4),358.

(9) Ramírez-Meneses,E.;García-Murillo,A.;Carrillo-Romo,F.D. J.;García-Alamilla,R.Sol-Gel Sci.Technol.2009,52,267.

(10) Hosseini,Z.;Taghavinia,N.;Sharifi,N.;Chavoshi,M.; Rahman,M.J.Phys.Chem.C 2008,121(47),18686.

(11) Peralta-Hernández,J.M.;Manríquez,J.;Meas-Vong,Y. J.Hazard.Mater.2007,147,588.

(12)Liu,S.Y.;Wu,L.D.;Zhao,Z.X.;Feng,Q.G.;Wang,X.;Yang, C.D.J.Inorg.Mater.2009,24(5),902.[劉少友,吳林東,趙鐘興,馮慶革,王 翔,楊朝德.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2009,24(5), 902.]

(13) Fan,C.L.;Priron,D.L.;Sieb,A.;Paradis,P.J.Electrochem. Soc.1994,141(2),382.

(14) Mei,Y.;Jia,Z.B.;Qiu,L.;Cao,J.L.;Zhang,Y.F.;Wei,Y.Acta Energiae Solaris Sinica 2002,23(2),199.[梅 燕,賈振斌,邱 麗,曹江林,張艷峰,魏 雨.太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2002,23(2), 199.]

(15) Wu,J.M.;Huang,B.;Zeng,Y.H.Thin Solid Films 2006,497 (1-2),292.

(16) Paula,P.;Liana,A.;Teodor,V.Univ.Politeh.Buchar.Sci.Bull. Series B 2010,72(4),11.

(17) Fan,X.Metal X-Ray Diffractometry;China Mechine Press: Beijing,1996;p 45.[范 雄.金屬X射線衍射學(xué).北京:機(jī)械工業(yè)出版社,1996:45.]

(18) Wang,J.Q.;Xin,B.F.;Yu,H.T.;Xie,Y.T.;Zhao,B.;Fu,H.G. Chem.J.Chin.Univ.2003,24,1237.[王建強(qiáng),辛柏福,于海濤,謝玉濤,趙 冰,付宏剛.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2003,24, 1237.]

(19) Li,X.Z.;He,C.;Graham,N.;Xiong,Y.J.Appl.Electrochem. 2005,35,741.

(20)Zhang,Y.R.;Wang,J.;Ke,Y.Q.J.Hazard.Mater.2010,177 (1-3),750.

(21)Nosaka,Y.;Daimon,T.;Nosaka,A.T.Phys.Chem.Chem.Phys. 2004,6,2917.

(22) You,X.F.;Chen,F.;Zhang,J.L.;Huang,J.Z.;Zhang,L.Z. Chin.J.Catal.2006,27(3),270. [尤先鋒,陳 鋒,張金龍,黃家楨,張利中.催化學(xué)報(bào),2006,27(3),270.]

(23)Han,S.T.;Xi,H.L.;Shi,R.X.;Fu,X.Z.;Wang,X.X.Chin.J. Chem.Phys.2003,16(5),339.[韓世同,習(xí)海玲,史瑞雪,付賢智,王緒緒.化學(xué)物理學(xué)報(bào),2003,16(5),339.]

(24) Yang,J.;Dai,J.;Zhao,J.C.;Miu,J.Chin.Sci.Bull.2009,54 (15),2196.[楊 娟,戴 俊,趙進(jìn)才,繆 娟.科學(xué)通報(bào), 2009,54(15),2196.]

(25)Ji,H.W.;Ma,W.H.;Hang,Y.P.;Zhao,J.C.;Wang,Z.P.Chin. Sci.Bull.2003,48(21),2199.[籍宏偉,馬萬(wàn)紅,黃應(yīng)平,趙進(jìn)才,王正平.科學(xué)通報(bào),2003,48(21),2199.]

September 16,2011;Revised:November 27,2011;Published on Web:December 8,2011.

Photocatalytic Property and Reaction Mechanism of(Ni-Mo)/TiO2Nano Thin Film Evaluated with Congo Red

LIAi-Chang*LI Gui-Hua ZHENG Yan FENG Ling-Ling ZHENG Yan-Jun
(Faculty of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang 065000,Hebei Province,P.R.China)

(Ni-Mo)/TiO2composite thin films were prepared by composite electroplating at a constant current.The surface morphology,phase structure,and optical characteristics of the thin films were analyzed by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),Raman spectrum,and ultravioletvisible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),respectively.The photocatalytic properties of the (Ni-Mo)/TiO2composite thin films were evaluated with Congo red as a model compound.The effects of pH of the Congo red aqueous solution on the photocatalytic activity of the(Ni-Mo)/TiO2thin films were investigated.Using cyclic voltammetry technique and a method of adding active species scavengers to the solution,the mechanisms of photocatalytic degradation of the films were explored.The results show that the(Ni-Mo)/TiO2films consist of crystalline grains of TiO2in the size range of 50-100 nm and nanocrystalline grains of Ni-Mo in solid solution.The(Ni-Mo)/TiO2films are photocatalytically more active than a TiO2/ITO(indium tin oxide)reference film.Under halogen light irradiation,the photocatalytic degradation rate of the(Ni-Mo)/TiO2films is 2.43 times as much as that of a porous TiO2(Degussa P25)/ ITO film.The improvement in photocatalytic activity for the composite films could be mainly attributed to the heterojunction of(Ni-Mo)/TiO2,the electronic passageway of Ni-Mo in the composite films,and the catalysis of Ni-Mo in the composite film for the reaction of excited electrons with dissolved oxygen.The photocatalytic reaction mechanisms of the(Ni-Mo)/TiO2films evaluated with Congo red are given under visible and UV light irradiation,respectively.

Photocatalysis;(Ni-Mo)/TiO2nanofilm;Composite electroplating;Cogon red; Reaction mechanism

10.3866/PKU.WHXB201112081 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:aichangli@hotmail.com;Tel:+86-316-2197299.

The project was supported by the Science and Technology Project of Hebei Province,China(11276732).

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(11276732)資助

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