5-氯-2-甲氧基苯甲酸與1,10-鄰菲啰啉稀土配合物的合成、表征及熱分解機理

張 潔 王娟芬 張建軍,*

5-氯-2-甲氧基苯甲酸與1,10-鄰菲啰啉稀土配合物的合成、表征及熱分解機理

張 潔1,2王娟芬2張建軍2,*

合成了三種稀土配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2(Ln=Nd(1),Eu(2),Ho(3);5-Cl-2-MOBA:5-氯-2-甲氧基苯甲酸根;phen:1,10-鄰菲啰啉),通過元素分析、熱重-微分熱重-差示掃描量熱(TG-DTG-DSC)、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)及摩爾電導等技術對標題配合物進行了表征.熒光光譜表明配合物(2)發(fā)出銪離子的特征熒光.用熱分析/傅里葉變換紅外(TG-DSC/FTIR)聯(lián)用技術,闡明標題配合物的熱分解反應機理,并分析了逸出氣體的三維(3D)紅外光譜.

稀土配合物;熱分解機理;三維紅外光譜;逸出氣體;熱重-差示掃描量熱

1 引言

由于稀土離子具有獨特的電子構型,與有機羧酸可形成穩(wěn)定的稀土羧酸類配合物,具有良好的發(fā)光、磁性以及催化等性能,近年來受到人們的廣泛關注.1-4Ferenc5和Wieslawa6等研究了稀土元素與2, 3-和3,5-二甲氧基苯甲酸,4-氯-2-硝基和4-氯-3硝基苯甲酸二元配合物的合成,并指出了不同位置的取代基對配合物的熱穩(wěn)定性和熱分解機理的影響. Yszczek7采用熱重紅外聯(lián)用技術研究了苯三甲酸與稀土配合物的熱穩(wěn)定性和熱分解機理,用紅外光譜表征了熱分解過程中的氣體產(chǎn)物.我們8-13已合成并研究了部分具有發(fā)光性能和抑菌活性的稀土芳香羧酸三元配合物的結(jié)構和熱分解反應機理.本文合成三種5-氯-2-甲氧基苯甲酸與1,10-鄰菲啰啉的稀土配合物,通過元素分析、熱分析-紅外光譜、紫外光譜及摩爾電導等技術對標題配合物進行了表征.常溫下,測得了配合物(2)的熒光性能.用TG-DSC/FTIR聯(lián)用等技術,闡明標題配合物的熱分解反應的機理,表征熱分解過程中氣體產(chǎn)物的組成,為制備熱穩(wěn)定性良好的復合功能材料提供理論依據(jù).

2 實驗部分

2.1 試 劑

5-氯-2-甲氧基苯甲酸(5-Cl-2-MOHBA)為Alfa Aesar公司生產(chǎn),純度為98%,LnCl3·6H2O(Ln=Nd, Eu,Ho)由一定量相應的Ln2O3溶解在6.0 mol·L-1鹽酸中,充分反應后,過濾,在坩堝中經(jīng)水浴蒸發(fā)濃縮,然后緩慢冷卻結(jié)晶而制得.Ln2O3購自北京鑭素創(chuàng)新科技有限公司,純度為99.9%.1,10-鄰菲啰啉為天津科密歐有限公司生產(chǎn),純度為99.7%.

2.2 實驗儀器及條件

在Vario-EL III元素分析儀(德國Eleentar公司)上測得非金屬元素C、H、N的含量;在六次甲基四胺緩沖溶液中,以二甲基酚橙為指示劑,采用乙二胺四乙酸(EDTA)絡合滴定的方法確定了稀土金屬離子的含量.配合物的摩爾電導率(以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,濃度為1.0×10-3mol·L-1)在DDS-307型電導率儀(上海精密儀器廠生產(chǎn))上測得;各物質(zhì)的紫外吸收光譜(濃度為1.0×10-5mol·L-1)在UV-2501紫外-可見分光光度計(日本島津公司)上測定;熒光光譜采用F-4500熒光分光光度計(日本日立公司)測定,測定條件為常溫固體粉末,狹縫為2.5/1.0 nm.采用德國BRUKER TENSOR27型FTIR光譜儀,使用KBr壓片,在4000-400 cm-1范圍內(nèi)掃描了配體及配合物的紅外光譜.

TG、DTG、DSC以及逸出氣體紅外光譜的測定采用TG-DSC/FTIR聯(lián)用技術.實驗儀器由德國NETZSCH STA 449 F3型同步熱分析儀與BRUKER TENSOR27型FTIR光譜儀組成.紅外氣體腔與熱分析儀之間由一截長約1.5 m的內(nèi)置有直徑為3 mm的聚四氟乙烯管的傳輸管連接.傳輸管與紅外氣體腔的溫度保持在473.15 K.將大約6 mg的樣品放在Al2O3坩堝中,以空的Al2O3坩堝為參比,不加蓋,采用動態(tài)模擬空氣氣氛,從305 K加熱到1273 K,線性升溫速率β=10 K·min-1.

2.3 配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2的合成

反應物LnCl3·6H2O(Ln=Nd(1),Eu(2),Ho (3)),酸配體5-Cl-2-MOHBA與中性配體phen的反應摩爾比為1:3:1.稱取0.5 mmol的LnCl3·6H2O,將其溶解在適量的蒸餾水中.另外,分別稱取1.5 mmol 5-Cl-2-MOHBA與0.5 mmol的phen,混合后一并溶于適量的95%的乙醇中.電磁攪拌下,用1.0 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)配體的乙醇溶液的pH值,使其在6-7間,溫度控制在325.15 K左右(加入氫氧化鈉溶液后配體溶液中有渾濁產(chǎn)生,加熱使其溶解).同樣在電磁攪拌的狀態(tài)下,將配體溶液逐滴滴加到LnCl3·6H2O的水溶液中,很快便會有白色沉淀生成.待混合完畢后,繼續(xù)攪拌反應的混合溶液8-10 h,靜置過夜.隨后沉淀經(jīng)真空抽濾,95%的乙醇洗滌,在遠紅外干燥箱中烘干至恒重,最后得到配合物的粉末產(chǎn)品,產(chǎn)率分別為71.43%、77.50%、75.52%.

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物的組成

配合物元素分析的結(jié)果如表1所示.從表中看出,元素分析與理論計算結(jié)果基本一致,表明配合物的組成與化學式[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2(Ln= Nd(1),Eu(2),Ho(3);5-Cl-2-MOBA:5-氯-2-甲氧基苯甲酸根;phen:1,10-鄰菲啰啉)基本相符.

表1 [Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2配合物的元素分析數(shù)據(jù)以及摩爾電導值(λm)Table 1 Data of elementary analyses and molar conductance(λm)of the[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2complexes

表2 配體和配合物的主要紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(cm-1)Table 2 Important IR absorption data for theligands and complexes(cm-1)

3.2 配合物一般性質(zhì)及摩爾電導的測定

配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2為粉末狀物質(zhì),其中配合物(1)為紫色粉末,配合物(2)和(3)為白色粉末.溶解性實驗表明,它們較易溶于DMSO、二甲基甲酰胺(DMF)等非質(zhì)子性有機溶劑,而難溶于水、乙醇、丙酮等常見的小分子溶劑.在室溫下,以1.0×10-3mol·L-1的濃度測定了配合物在DMSO溶劑中的摩爾電導率,結(jié)果如表1所示,其摩爾電導數(shù)值均小于40 S·cm2·mol-1,表明配合物在DMSO溶劑中均為非電解質(zhì),14外界沒有自由離子.

3.3 紅外吸收光譜

分別對兩種配體5-氯-2-甲氧基苯甲酸和鄰菲啰啉及配合物進行了紅外光譜測試,發(fā)現(xiàn)三個配合物的紅外特征吸收峰極為相似.各物質(zhì)的主要吸收峰數(shù)據(jù)列于表2中.由表中數(shù)據(jù)可知,自由羧酸配體5-氯-2-甲氧基苯甲酸在形成配合物后其處于1714 cm-1的特征吸收峰νC＝O(COOH)消失,出現(xiàn)了羧酸根COO-的反對稱與對稱伸縮振動特征峰1614-1620 cm-1和1426-1430 cm-1,連同在416-417 cm-1出現(xiàn)的Ln―O鍵的吸收峰,這些現(xiàn)象均表明了自由羧酸脫去質(zhì)子H,羧酸根中的O原子與Ln3+離子配位成鍵.15,16另外,配位反應發(fā)生后,中性配體phen的骨架振動特征峰ν(C＝N)由1561 cm-1紅移至1519 cm-1,其面外伸縮振動δ(C―H)由854、738 cm-1分別紅移到844-845、730-731cm-1,說明鄰菲啰啉中的N原子與Ln3+離子形成配位鍵.17

3.4 紫外吸收光譜

表3 配體及配合物的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)Table 3 UV absorption spectrum data of the ligands and complexes

圖1 配合物(2)的激發(fā)(λ=613 nm)與發(fā)射(λ=320 nm)光譜Fig.1 Excitation(λ=613 nm)and luminescence (λ=320 nm)spectra of the complex(2)

室溫下,以DMSO為溶劑,濃度為1.0×10-5mol·L-1,在200-400 nm范圍內(nèi)分別測定了配體和配合物的紫外吸收光譜,吸收數(shù)據(jù)如表3所示.其中250 nm以上較強的吸收,可能為配體中存在的π→π*躍遷所致.配合物中,酸配體5-氯-2-甲氧基苯甲酸的吸收峰從256.1 nm移至264.4-265.6 nm處,這可能是由于羧基O原子與Ln3+離子發(fā)生配位導致π-π共軛度增大,18使其發(fā)生紅移.配合物形成前后,鄰菲啰啉的吸收峰均處于265 nm附近,說明其吸收受Ln―N配位鍵的影響不明顯.19另外,由表中還可以看到各配合物的吸光度明顯大于兩種自由配體,原因是配合物中的生色基增多,表明兩種配體均與中心離子發(fā)生配位反應而形成了螯合物.

3.5 配合物(2)的熒光光譜

室溫下測得了配合物(2)固體粉末的激發(fā)與發(fā)射光譜,如圖1所示.配合物(2)的發(fā)射光譜表現(xiàn)出了Eu3+離子的特征躍遷峰.第一個峰為5D0→7F0(579.8 nm)躍遷,第二個峰為591.6 nm處的磁偶極躍遷5D0→7F1,另外的613.8與619.2 nm處的峰為電偶極躍遷5D0→7F2,從圖中可知其躍遷強度最大.對于5D0→7F2躍遷所發(fā)生的分裂,可能是由于中心銪離子的配位環(huán)境不同引起的.20由圖1可以觀察到,電偶極躍遷的強度強于磁偶極,二者的比率大約為3.0,這個比率表明在此配合物中,Eu3+離子所處的化學環(huán)境對稱性較低,其格位無對稱中心.21電偶極躍遷的強度受Eu3+離子所處的晶格對稱性影響較大,對稱性越弱,受晶體場的微擾作用越強,宇稱禁律越松動,躍遷的強度越大.22在紫外光的照射下,該配合物發(fā)出紅色的熒光.

3.6 配合物的熱分解過程

在動態(tài)模擬空氣氣氛中,采用同步熱分析技術以線性升溫速率10 K·min-1測得配合物(1)、(2)、(3)從305到1273 K的熱分析曲線,所得到的TG-DTGDSC曲線分別如圖2-4所示.由TG-DTG曲線得到的熱分解過程的數(shù)據(jù)見表4.

圖2 配合物(1)的TG-DTG-DSC曲線Fig.2 TG-DTG-DSC curves of the complex(1)heating rate(β)=10 K·min-1

圖3 配合物(2)的TG-DTG-DSC曲線Fig3 TG-DTG-DSC curves of the complex(2)β=10 K·min-1

圖4 配合物(3)的TG-DTG-DSC曲線Fig.4 TG-DTG-DSC curves of the complex(3)β=10 K·min-1

從DTG曲線上看,三種配合物的熱分解過程都分為三步.根據(jù)TG-DTG曲線中的失重百分率,配合物(1)的第一步分解在482.15-623.15 K溫度范圍內(nèi),失重率為33.58%,由于Ln―N鍵一般比Ln―O鍵的鍵長都長,8,23,24因此鄰菲啰啉分子首先失去,實驗失重率明顯大于失去兩個鄰菲啰啉分子的理論失重率20.45%,這說明還伴隨有少量酸配體5-氯-2-甲氧基苯甲酸根失去,生成中間產(chǎn)物[Nd2(5-Cl-2-MOBA)6-x].第二步與第三步從623.15 K開始直到1259.15 K,兩步共失重45.56%,即失去剩余的酸配體.最終分解產(chǎn)物的實際質(zhì)量分數(shù)為20.77%,與殘留物為Nd2O3的理論量19.09%基本一致.同時對殘留物進行紅外測試,發(fā)現(xiàn)其與標準氧化物Nd2O3的紅外光譜圖一致,證實配合物(1)熱分解的最終產(chǎn)物為Nd2O3.用同樣方法分析配合物(2)和(3),其配合物的熱分解過程大致可分為以下步驟:

另外,由圖2中的DSC曲線上可以看到,配合物(1)在515.15-544.15 K溫度區(qū)間有一個小的吸熱峰,其峰溫為531.65 K,熱焓值為50.3 J·g-1,對應失去2個鄰菲啰啉分子和少量5-氯-2-甲氧基苯甲酸根.第二步在630.15-759.15 K溫度區(qū)間有一個緩慢的放熱峰即為對應失去部分5-氯-2-甲氧基苯甲酸根,其放出的熱量為1079 J·g-1.第三步在759.15-832.15 K區(qū)間有一個明顯的強放熱峰,其放出的熱量為8348 J·g-1,即為對應失去剩余的5-氯-2-甲氧基苯甲酸根.同樣由圖3和圖4的DSC曲線上獲得配合物(2)和(3)的熱焓值和峰溫,如表5所示.

表4 由TG-DTG曲線上獲得的三種配合物熱分解數(shù)據(jù)Table 4 Thermal decomposition data for three complexes from TG-DTG curves

表5 由DSC曲線獲得的配合物(1)-(3)的熱焓值和峰溫Table 5 Enthalpies and peak temperatures for the complexes(1)-(3)from DSC analysis

3.7 配合物熱分解過程中逸出氣體的紅外解析

圖5-圖7為配合物在動態(tài)模擬空氣氣氛中,以線性升溫速率10 K·min-1進行的熱分解過程中逸出氣體的三維紅外光譜圖.從外形可以看出,三種配合物的逸出氣體紅外信號相似,主要分為三步,這與熱分解步驟一致.我們以配合物(1)為例,詳細地解析配合物熱分解過程中所產(chǎn)生的氣體.

圖8所示的是配合物(1)在溫度為452.48、728.94和795.35 K時的紅外光譜圖,也是配合物每步熱分解過程中紅外信號最強時的紅外光譜圖,所對應的溫度與DTG的峰溫很接近.因為每步熱分解過程中紅外峰的位置基本相同,只是強度不同,故在三維紅外圖解析時只選擇了其中信號最強時的紅外光譜圖.從熱分解過程的TG-DTG圖與數(shù)據(jù)分析結(jié)果可以看出,第一步分解過程中不僅失去了鄰菲啰啉分子,同時還有部分的酸配體失去,故這一步的氣體產(chǎn)物種類最多,這與紅外信號一致.因為在較低的溫度下分解,配體中存在的環(huán)可能不會裂解,所以從圖8中452.48 K時的紅外圖上可以明顯地看到芳香環(huán)的特征吸收,另外1755 cm-1處羰基特征振動峰也表明此時氣體產(chǎn)物中含有羧酸,可以推測這一步中失去的部分酸配體以5-Cl-2-MOBA的形式逸出.圖中1598、1493 cm-1處的峰為苯環(huán)的特征吸收,3012、2966 cm-1為―OCH3的反對稱伸縮振動,2853 cm-1為―OCH3的對稱伸縮振動,1441與1402 cm-1分別為甲基的反對稱與對稱彎曲振動, 1288、1241 cm-1為―COOH彎曲振動的雙峰,在指紋區(qū)強度最強.25828 cm-1處的峰為苯環(huán)上含有兩個鄰接氫的面外彎曲振動吸收,895 cm-1處的峰為苯環(huán)上含孤立氫的面外彎曲振動吸收,683 cm-1處的峰為C―Cl鍵的吸收.對于中性配體phen,1598與1493 cm-1也可表示其中所含有的雙鍵C＝N以及C＝C的伸縮振動峰.1288 cm-1的強吸收可能也有C―O、C―N單鍵伸縮振動的貢獻.977 cm-1可能為芳香環(huán)的呼吸運動.另外,977-1111 cm-1處一系列的峰可能為芳香環(huán)的面內(nèi)彎曲振動峰.20

圖5 配合物(1)熱分解過程中逸出氣體的3D紅外光譜圖Fig.5 Stacked plots of the 3D IR spectrum of the evolved gases for the complex(1)observed online TG-DSC/FTIR system;β=10 K·min-1

圖6 配合物(2)熱分解過程中逸出氣體的3D紅外光譜圖Fig.6 Stacked plots of the 3D IR spectrum of the evolved gases for the complex(2)observed online TG-DSC/FTIR system;β=10 K·min-1

圖7 配合物(3)熱分解過程中逸出氣體的3D紅外光譜圖Fig.7 Stacked plots of the 3D IR spectrum of the evolved gases for the complex(3)observed online TG-DSC/FTIR system;β=10 K·min-1

圖8 配合物(1)在不同溫度時的逸出氣體紅外光譜圖Fig.8 IR spectra of the gaseous mixtures for the complex(1)at different temperatures

圖8中另外兩個溫度下的紅外圖表示第二步與第三步的熱分解過程,主要是剩余酸配體5-氯-2-甲氧基的氧化分解,產(chǎn)生氣體有CO2、少量的CO與H2O等分子.

4 結(jié)論

(1)采用溶液沉淀法合成了以5-氯-2-甲氧基苯甲酸為酸配體和1,10-鄰菲啰啉為中性配體的三種三元配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2,中心稀土離子Ln為輕稀土離子Nd(1),Eu(2)及重稀土離子Ho (3).對其進行了元素分析、TG-DTG-DSC、IR、UV及摩爾電導技術的表征.

(2)銪的三元配合物在紫外光的激發(fā)下發(fā)出紅色熒光,表現(xiàn)出了中心Eu3+離子的特征熒光.

(3)通過同步熱分析與傅里葉紅外聯(lián)用的方法研究了配合物的熱分解過程與其所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物.結(jié)果表明配合物具有較好的熱穩(wěn)定性,其可能的熱分解過程為:

(4)逸出氣體的三維紅外光譜數(shù)據(jù)表明,分解過程中產(chǎn)生的氣體可能有氣態(tài)的5-Cl-2-MOHBA與phen,酸配體在高溫時可能會氧化裂解生成CO2、CO、H2O等小分子.

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September 2,2011;Revised:November 28,2011;Published on Web:December 12,2011.

Synthesis,Characterization and Thermal Decomposition Mechanism of Rare Earth Complexes with 5-Chloro-2-methoxybenzoic Acid and 1,10-Phenanthroline

ZHANG Jie1,2WANG Juan-Fen2ZHANG Jian-Jun2,＊
(1Shijiazhuang Pharmaceutical Group,Hebei Zhongrun Pharmaceutical Co.,Ltd.,Shijiazhuang 050041,P.R.China;2Experimental Center,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,P.R.China)

Three rare earth complexes of[Ln(5-Cl-2MOBA)3phen]2(Ln=Nd(1),Eu(2),Ho(3);5-Cl-2MOBA: 5-chloro-2-methoxybenzoate;phen:1,10-phenanthroline)were synthesized and characterized by elementalanalysis,thermogravimetry-differentialthermogravimetry-differentialscanning calorimetry (TG-DTG-DSC),infrared(IR)spectra,ultraviolet(UV)spectra,and molar conductance techniques.The fluorescence spectra showed that complex(2)emitted a characteristic fluorescence of the Eu3+ions.The thermal properties are discussed by thermogravimetry-differential scanning calorimetry/Fourier transform infrared(TG-DSC/FTIR)techniques.And the three-dimensional IR accumulation spectra for the three complexes were also analyzed.

Rare earth complex;Thermal decomposition mechanism;Three-dimensional infrared accumulation spectrum;Evolved gas;Thermogravimetry-differential scanning calorimetry

(1石藥集團河北中潤制藥有限公司,石家莊050041;2河北師范大學實驗中心,石家莊050016)

10.3866/PKU.WHXB201112121

*Corresponding author.Email:jjzhang6@126.com;Tel:+86-311-86269386.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773034,21073053).

國家自然科學基金(20773034,21073053)資助項目

O642