鈦離子摻雜對LiFe0.6Mn0.4PO4/C電化學(xué)性能的影響

高 平 譚 卓 成富圈 周恒輝,* 譚松庭

(1湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院,湖南湘潭411105;2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京100871)

鈦離子摻雜對LiFe0.6Mn0.4PO4/C電化學(xué)性能的影響

高 平1,2譚 卓1,2成富圈2周恒輝2,*譚松庭1,*

(1湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院,湖南湘潭411105;2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京100871)

采用固相法合成了鈦離子摻雜LiFe0.6Mn0.4PO4/C正極材料.通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及電化學(xué)測試,對合成材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:鈦離子摻雜未影響材料的晶型結(jié)構(gòu),但顯著改善了材料的電化學(xué)性能;Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能,0.1C倍率下其比容量為160.3 mAh·g-1;在10C倍率下,比容量為134.7 mAh·g-1;特別是在20C高倍率下仍然具有124.4 mAh·g-1的放電比容量.電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)測試結(jié)果說明,通過鈦離子摻雜導(dǎo)致材料阻抗和極化的減少是材料倍率性能改善的主要原因.

鋰離子電池;磷酸鐵錳鋰;正極材料;離子摻雜;倍率性能

1 引言

自1997年Goodenough研究團(tuán)隊(duì)1首次對LiFePO4正極材料報(bào)道以來,LiFePO4正極材料因其比容量高、安全性能優(yōu)異、價(jià)格便宜、環(huán)境友好等特點(diǎn)被認(rèn)為是動力鋰離子電池首選的正極材料,并且在儲能系統(tǒng)和智能電網(wǎng)中得到了廣泛應(yīng)用.然而,由于該材料較低的工作電壓(3.4 V,vsLi/Li+),導(dǎo)致其較低的能量密度,對LiFePO4正極材料的商業(yè)化應(yīng)用帶來不利的影響.因此,如何有效提高LiFePO4的能量密度已成為業(yè)界普遍關(guān)注的焦點(diǎn).而作為同屬于橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMnPO4正極材料,因其電壓平臺高(4.1 V,vsLi/Li+),具有較高的理論比容量(170 mAh· g-1)以及良好的循環(huán)性能,在近幾年成為研究熱點(diǎn).但其在充放電過程中存在Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng),造成晶格的扭曲,Mn3+的溶解以及更低的鋰離子擴(kuò)散速率和電子電導(dǎo)率等不利因素,導(dǎo)致電池性能不能有效發(fā)揮.2

作為一種解決途徑,結(jié)合LiFePO4和LiMnPO4正極材料性能特點(diǎn),合成LiFe1-xMnxPO4復(fù)合正極材料研究引起眾多關(guān)注.Liu3和Atsuo4等對LiFe1-xMnxPO4的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了研究,結(jié)果表明當(dāng)Mn含量較高時(shí)(x＞0.8),結(jié)構(gòu)對材料的化學(xué)性能影響較大;Matthew等5對充放電過程結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)的研究,認(rèn)為LiFe1-xMnxPO4電化學(xué)過程的機(jī)理由兩相反應(yīng)和單一相反應(yīng)機(jī)理構(gòu)成,兩者在一定的條件下相互轉(zhuǎn)化;其他研究者6-11采用不同的方法合成了LiFe1-xMnxPO4正極材料,并對其結(jié)構(gòu)性能機(jī)理進(jìn)行了深入的研究.但由于LiFe1-xMnxPO4仍屬于橄欖石型的結(jié)構(gòu),3同樣面臨LiFePO4及LiMnPO4電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率低的問題,運(yùn)用在LiFePO4改性方面一些已證明有效的手段,離子摻雜改性12-24(如Mg,12,14,16Ti,12,15,16Zr,12,16Al,21Rh,17V,19Cr,13,22Sn,23Mo24)、均勻包覆導(dǎo)電物質(zhì)25-27以及材料的納米化28等來解決上述共性問題應(yīng)該是一種有益的探索.考慮到相關(guān)離子摻雜LiFe0.6Mn0.4PO4的文獻(xiàn)尚未見報(bào)道,本文設(shè)計(jì)合成了系列Ti4+離子摻雜的LiFe0.6Mn0.4PO4電極材料,并探討了Ti4+離子摻雜對其電化學(xué)性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品的制備

以下化學(xué)試劑無特殊說明均為分析純,購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C(x=0,0.01,0.02,0.03)采用固相法合成,按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取Li2CO3(99.5%)、FeC2O4·2H2O(99.7%)、MnC2O4·2H2O(自制,草酸銨與一水合硫酸錳按照一定的條件合成)、NH4H2PO4(99.9%)、TiO2(優(yōu)級純)以及一定量的檸檬酸(碳源)與無水乙醇混合,在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下高能球磨5 h,其中球料比為5:1,二氧化鋯球直徑為5 mm;干燥后在氮?dú)鈿夥罩幸?°C·min-1的升溫速率至350°C預(yù)燒5 h,最后在650°C高溫煅燒10 h,得到目標(biāo)材料.摻雜量x=0,0.01,0.02,0.03的樣品分別命名為TFM0,TFM1,TFM2,TFM3.

2.2 性能測試與表征

正極極片按Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C,乙炔黑,聚偏氟乙烯(PVDF)(溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中)質(zhì)量比為80:10:10,混合成糊狀均勻地涂覆在鋁箔上,在120°C的烘箱中處理12 h后,制作成直徑12 mm的圓形電極片,經(jīng)過滾壓成型后再將電極片于真空干燥箱中120°C干燥24 h制備成正極片;以金屬鋰片為負(fù)極,celgard 2400聚乙烯多孔膜為隔膜,1 mol·L-1LiPF6(碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)=1:1:1,體積比)作為電解液于氬氣氣氛手套箱中組裝成CR2032扣式電池.電池測試系統(tǒng)采用LAND,CT2001A(湖北),恒流恒壓充放電電壓范圍為2.0-4.35 V;循環(huán)伏安測試在電化學(xué)工作站CHI660D上進(jìn)行(上海華辰),對電極和參比電極均為金屬鋰片;掃描速率為0.1 mV·s-1,掃描范圍為4.35-2.00 V;交流阻抗譜測試采用Autolab PG302N電化學(xué)工作站(荷蘭),掃描頻率范圍為100 kHz至0.1 HZ.XRD采用日本理學(xué)Rigaku D/MAX-2400 Cu靶X射線衍射儀,晶胞參數(shù)采用PowderX程序計(jì)算;采用FEI Nano430掃描電鏡(SEM)觀察電極材料表面形貌以及元素的分布.

3 結(jié)果與討論

圖1為不同鈦離子摻雜Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C材料的XRD圖,與標(biāo)準(zhǔn)PDF#40-1499卡片對照均為純相橄欖石型結(jié)構(gòu),空間點(diǎn)群屬Pnmb,沒有發(fā)現(xiàn)雜相或者第二相的存在,說明鈦離子摻雜之后,沒有影響LiFe0.6Mn0.4PO4的晶型結(jié)構(gòu).

圖1 Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C

表1是不同鈦摻雜Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C的晶胞參數(shù)值,從表中可以看出隨著Ti4+摻雜量的增加, Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C晶胞體積逐漸減小.Ti4+摻雜LiFe0.6Mn0.4PO4/C占據(jù)的位點(diǎn),或?yàn)镸1位(Li),或?yàn)镸2(Fe(Mn))位,根據(jù)Chiang等12的離子摻雜機(jī)理,Ti4+傾向占據(jù)M2位,即LiFe0.6Mn0.4PO4中鐵錳元素位,因?yàn)門i4+(0.061 nm)離子半徑小于Fe2+(0.078 nm)、Mn2+(0.083 nm),所以摻雜后Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C的晶胞參數(shù)值逐漸減小.

表1 計(jì)算的Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C(x=0,0.01,0.02,0.03)樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Calculated crystal cell parameters of Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C(x=0,0.01,0.02,0.03)samples

為研究鈦離子在LiFe0.6Mn0.4PO4/C材料中的分布,圖2A和2B分別給出了Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C的SEM圖及對應(yīng)鈦元素的分布,如圖所示鈦元素均勻分布在樣品中;圖2C為Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C材料的掃描電鏡圖,材料顆粒由3-5 μm的二次顆粒構(gòu)成.圖2D是LiFe0.6Mn0.4PO4/C中各元素的能譜圖;各個(gè)元素的相對峰強(qiáng)如圖所示,鈦元素約在4.5 keV處有一個(gè)小尖峰,說明鈦元素?fù)诫s進(jìn)入LiFe0.6Mn0.4PO4/C體相并且均勻地分布.

圖3 Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C在0.1C倍率下的首次充放電曲線Fig.3 First charge-discharge curves of Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C at 0.1C rate

圖3是不同鈦離子摻雜后室溫下1C(1C以170 mA·g-1計(jì))倍率下首次充放電曲線,充放電電壓范圍為4.35-2.00 V.從圖中可以看出鈦離子摻雜后顯著改善了材料電化學(xué)性能.TFMO、TFM1、TFM2、TFM3樣品在0.1C的倍率下比容量分別為149.2、155.5、160.3、156.7 mAh·g-1.從充放電曲線可以看出LiFe0.6Mn0.4PO4擁有兩個(gè)充放電電壓平臺,其中3.45和4.10 V平臺分別對應(yīng)Fe2+/Fe3+、Mn2+/Mn3+的氧化還原電勢,鈦離子摻雜沒有影響充放電平臺.

圖2 Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C樣品的SEM(A,C)、Ti元素分布(B)和能譜(D)圖Fig.2 SEMimages(A,C),Tielementalmapping byA(B),and energydispersespectroscopy(D)of Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C

圖4 不同倍率下的Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C首次放電比容量曲線Fig.4 Initial discharge specific capacity curves of Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C at different rates

圖4為不同鈦離子摻雜量的倍率性能,從圖得知TFM2樣品,即Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C樣品表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能,2C倍率下比容量為150 mAh·g-1,占理論容量的88.2%;10C倍率下比容量為134.7 mAh·g-1,特別是在20C高倍率下其比容量達(dá)124.4 mAh·g-1,為理論容量的73.2%;未摻雜的TFM0樣品,2C倍率下比容量為119.2 mAh·g-1,為理論容量的70.1%,在10C、20C倍率下比容量分別為90.4、68.6 mAh·g-1;相比TFM0樣品,TFM1和TFM3樣品同樣表現(xiàn)優(yōu)良的倍率性能,20C高倍率下比容量分別106.8和113.7 mAh·g-1,說明Ti4+摻雜LiFe0.6Mn0.4PO4后能顯著提高材料的倍率性能,與文獻(xiàn)2報(bào)道異價(jià)金屬離子摻雜橄欖石型LiFePO4改善材料的電子電導(dǎo)率相吻合.根據(jù)缺陷化學(xué)理論,四價(jià)(XPS測試,Ti 2p3/2結(jié)合能為458.88 eV)的鈦離子占據(jù)M2位之后,造成M2位部分空缺,從而引起陽離子空位,形成p-型半導(dǎo)體Li(Fe0.6Mn0.4)1-xTixPO4/C,由于電荷的重新分配,陽離子空穴誘導(dǎo)臨近的Fe－O及Mn－O形成導(dǎo)電簇,縮短了本體材料的能帶間隙,從而有效提高本體材料的導(dǎo)電性能.12,29,30

圖5為不同鈦摻雜樣品Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C在2C倍率下的循環(huán)性能曲線,從圖可以看出100次循環(huán)之后四個(gè)樣品的容量基本保持不變,相比TFM0樣品100次循環(huán)之后的容量保持率為98.7%, TFM1、TFM2、TFM3樣品100次循環(huán)之后的容量保持率略微增加,分別為99.4%、99.1%、98.8%.通過鈦離子的摻雜改性,并未影響材料本身良好的循環(huán)性能;同時(shí)由于鈦離子的引入,改善了材料本身的動力學(xué)過程,故100次循環(huán)之后的容量保持率略有增加.

圖6為不同鈦離子摻雜樣品在1C倍率下充放循環(huán)10周之后的交流阻抗譜圖及其等效電路圖.交流阻抗譜圖由高頻部分的半圓和低頻部分的斜線組成.本實(shí)驗(yàn)中所采用均為同一電解液,TFM0、TFM1、TFM2、TFM3交流阻抗譜中高頻部分半圓與Z?軸的截距幾乎重合,說明其Rs值均一樣.從圖可以看出隨著鈦摻雜量的增加,Rct逐漸減小,TFM0、TFM1、TFM2、TFM3的電阻值分別為316.2、153.9、122.7、111 Ω,說明電荷傳遞電阻不斷的減小,更進(jìn)一步地說明,通過鈦離子摻雜后能夠顯著地提高LiFe0.6Mn0.4PO4/C材料的電子電導(dǎo)率.

循環(huán)伏安曲線中的氧化峰和還原峰的電位差值是研究電化學(xué)性能的一個(gè)重要指標(biāo).圖7為Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C和LiFe0.6Mn0.4PO4/C樣品在0.1 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線圖,電壓范圍為4.35-2.00 V.從圖7中可知,摻雜Ti4+的樣品和未摻雜樣品均具有兩對對稱性良好的氧化還原峰,分別對應(yīng)Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化還原電極電勢. Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C樣品的 Fe2+/Fe3+和 Mn2+/ Mn3+氧化還原電位差分別為80和130 mV,均低于未摻雜LiFe0.6Mn0.4PO4/C樣品的150和170 mV;較小的電位差值說明材料本體的極化減小,相比沒有摻雜樣品,鈦離子摻雜樣品峰形更加尖銳,通過摻雜改善了材料的動力學(xué)過程,表現(xiàn)出優(yōu)良的鋰離子可逆脫嵌能力,說明鈦離子摻雜減小了電化學(xué)極化和提高了鋰離子擴(kuò)散速率.

圖6 Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C的交流阻抗譜及其等效電路Fig.6 Electrochemical impedance spectra(EIS)of Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C and equivalent circuit of impedenceRs:solution resistance,Rct:charge transfer resistance,W:Warburg impedance,Cdl:constant phase element of particle bandaries

圖7 Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C正極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetries of Li(Fe0.6Mn0.4)1-2xTixPO4/C cathode materials

4 結(jié)論

采用高溫固相法合成Ti4+摻雜LiFe0.6Mn0.4PO4/ C,研究結(jié)果表明,鈦離子摻雜能顯著提高材料的電化學(xué)性能,特別是大倍率的電化學(xué)性能, Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C在0.1C倍率下其放電比容量為160.3 mAh·g-1;20C倍率下放電比容量為124.4 mAh·g-1,為理論容量的73.2%.通過循環(huán)伏安以及交流阻抗研究表明,鈦離子摻雜本體材料后能顯著減小材料的電化學(xué)極化,有效改善材料的電化學(xué)性能.

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September 13,2011;Revised:November 17,2011;Published on Web:November 24,2011.

Effect of Doping with Ti4+Ion on the Electrochemical Performance of LiFe0.6Mn0.4PO4/C

GAO Ping1,2TAN Zhuo1,2CHENG Fu-Quan2ZHOU Heng-Hui2,*TAN Song-Ting1,*
(1College of Chemistry,Xiangtan University,Xiangtan 411105,Hunan Province,P.R.China;2College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

Ti-doped LiFe0.6Mn0.4PO4/C materials were synthesized by a solid-state method.The structures, morphologies,and electrochemical performance of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),and galvanostatic charge-discharge experiments.The results indicate that Ti4+doping does not change the structure of the materials,but remarkably improves their electrochemical performance.Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C shows excellent rate performance,with initial specific discharge capacities of 160.3 and 134.7 mAh·g-1at 0.1C and 10C rates.Even at the higher rate of 20C,it shows a discharge capacity of 124.4 mAh·g-1.Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and cyclic voltammetry(CV)analyses show that the resistance and the polarization of the LiFe0.6Mn0.4PO4/C composite electrode could be effectively decreased by Ti4+doping,which would account for the improved electrode performance.

Lithium-ion battery;LiFe1-xMnxPO4;Cathode material;Ion doping;Rate capacity

10.3866/PKU.WHXB201111242 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.ZHOU Heng-Hui,Email:hhzhou@pku.edu.cn;Tel/Fax:+86-10-62757908.TAN Song-Ting,Email:tanst2008@163.com; Tel:+86-731-58292207;Fax:+86-731-58292251.

The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2009AA035200).

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(863)(2009AA035200)資助

O646