兩種典型星用聚合物介質(zhì)抗內(nèi)帶電改性防護(hù)技術(shù)研究

烏 江，康亞麗，張振軍，鄭曉泉

(西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710049)

1 引言

衛(wèi)星常年運(yùn)行在空間特定軌道中，會(huì)受到來自太空中各種粒子輻射、高低溫轉(zhuǎn)換、高真空度以及等離子體環(huán)境作用的影響。特別是高能電子注入到航天器電力電子系統(tǒng)絕緣所引發(fā)的介質(zhì)深層帶電/放電現(xiàn)象，甚至直接導(dǎo)致聚合物介質(zhì)擊穿或燒毀，會(huì)嚴(yán)重影響衛(wèi)星電力損失或電子系統(tǒng)誤動(dòng)作，成為嚴(yán)重影響航天器可靠性的瓶頸問題。目前，衛(wèi)星介質(zhì)材料充放電現(xiàn)象對航天器安全運(yùn)行的影響已得到相關(guān)部門與專業(yè)人士的普遍的關(guān)注與重點(diǎn)研究［1～5］。

針對關(guān)鍵部件所使用的聚合物介質(zhì)，如衛(wèi)星結(jié)構(gòu)部件用聚酰亞胺(PI)以及電纜用聚四氟乙烯(PTFE)材料，進(jìn)行深層帶電規(guī)律研究。PI與PTFE 2種材料都具有高絕緣性(體積電導(dǎo)率小于10－16s/cm)以及優(yōu)良的耐高低溫特性，因而廣泛應(yīng)用于航天領(lǐng)域等極端環(huán)境。在地面環(huán)境下，無論是電力系統(tǒng)還是電子系統(tǒng)，都需要絕緣材料具有高絕緣性能，但在空間環(huán)境下，高絕緣性能，特別是高絕緣電阻率卻會(huì)導(dǎo)致高能電子注入到介質(zhì)中的靜電荷無法及時(shí)釋放而不斷積累，最終引發(fā)嚴(yán)重影響航天器安全運(yùn)行的脈沖放電或者導(dǎo)致絕緣件表面閃絡(luò)乃至燒毀。根據(jù)我們長達(dá)十年的研究工作發(fā)現(xiàn)，處理這種矛盾的理想方法，是研究開發(fā)一種具有非線性電導(dǎo)特性的材料:既保證正常情況(弱帶電時(shí))下的高絕緣性能，又能在高帶電情況下以暫態(tài)高電導(dǎo)釋放掉危險(xiǎn)靜電荷，即所謂的非線性電導(dǎo)特性。

根據(jù)有機(jī)材料改性以及介質(zhì)深層帶電規(guī)律研究［6～9］，我們篩選了一種無機(jī)半導(dǎo)電粉末對2種星用典型聚合物材料PI和PTFE進(jìn)行非線性電導(dǎo)改性。主要實(shí)驗(yàn)研究了這種新型功能復(fù)合介質(zhì)材料的制備技術(shù)和電氣性能表征技術(shù)，特別是電導(dǎo)特性。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測量方法

2.1 體積電導(dǎo)率測量系統(tǒng)

常態(tài)下(溫度300 K，相對濕度65%)利用Keithley公司生產(chǎn)的6 517 A及8009電阻率測試盒進(jìn)行測量及計(jì)算。測量過程中采用正負(fù)交替加壓的測量方式，交替電壓為50 V DC，共14個(gè)測量點(diǎn)，每個(gè)測量點(diǎn)測量時(shí)間為20 s，選取最后8個(gè)穩(wěn)定點(diǎn)(偏差不超過10%)的測量值進(jìn)行體積電阻率計(jì)算，并轉(zhuǎn)換為體積電導(dǎo)率。

2.2 體積電導(dǎo)率溫譜特性測量系統(tǒng)

利用Delta Design公司生產(chǎn)的Delta 9023溫箱(－73～315℃)來進(jìn)行溫度控制，電導(dǎo)率測量利用上海第六電表廠生產(chǎn)的ZC36型高阻計(jì)(最高量限:電阻1017Ω，電流10－14A)，采用金屬三電極夾具測量。測量按照GB/T1410－2006《固體絕緣材料體積電阻率及表面電阻率試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

2.3 非線性電導(dǎo)特性測量系統(tǒng)

采用上?；蹡|公司生產(chǎn)的200 kV直流高壓發(fā)生器(分辨率為0.1 kV)及陜西國泰電子有限公司生產(chǎn)的GT8232型直流微電流表(電流測量范圍20 nA～20#A)進(jìn)行測量。測量加壓1 min后電流值，去壓放電1 min后再進(jìn)入下一個(gè)測量點(diǎn)，典型電壓間隔為3 kV。

3 星用聚合物抗內(nèi)帶電改性技術(shù)研究

研究中采用一種無機(jī)半導(dǎo)電粉末對2種聚合物介質(zhì)聚酰亞胺與聚四氟乙烯進(jìn)行電導(dǎo)改性研究。測量中所使用的平板試樣尺寸約為100 mm×100 mm×1 mm，改性聚酰亞胺添加劑含量為1%、3%、4%、5%、7%、10%、20%，改性聚四氟乙烯添加劑含量為1%、2%、3%、5%、7%、10%。

3.1 復(fù)合材料電導(dǎo)特性研究

有機(jī)材料體電導(dǎo)特性描述了在不同環(huán)境因素下介質(zhì)內(nèi)載流子的輸運(yùn)能力。由于有機(jī)材料內(nèi)分子的不規(guī)則排列形成了大量陷阱，束縛了載流子的移動(dòng)，因此聚合物材料通常具有高絕緣性。

介質(zhì)體積電導(dǎo)率水平主要與材料內(nèi)載流子數(shù)量與運(yùn)行有關(guān)，不同載流子會(huì)引發(fā)不同的導(dǎo)電機(jī)理。在低溫低電場下由載流子在淺陷阱中跳躍所引起的體積電導(dǎo)率稱之為暗電導(dǎo)率。暗電導(dǎo)率構(gòu)成公式如下［10］。

式中 n(T)為載流子濃度;ν為電子跳躍頻率;ΔH為陷阱深度;kB為波耳茲曼常數(shù)。在式(1)中，體積電導(dǎo)率不但會(huì)受到電場和溫度等外界因素的影響，材料本征特性如陷阱深度也影響了電導(dǎo)率大小。

由于聚合物材料電導(dǎo)能力決定了介質(zhì)深層帶電水平，因此改性研究主要是針對了電導(dǎo)特性展開，主要包括常態(tài)體積電導(dǎo)率、體積電導(dǎo)率溫譜特性以及非線性電導(dǎo)特性三方面。

3.1.1 常態(tài)體積電導(dǎo)率特性

常態(tài)體電導(dǎo)率是表征在地面環(huán)境下電介質(zhì)絕緣性能的一個(gè)基本參數(shù)。星用聚合物介質(zhì)在航天器上大多作為絕緣材料使用，因此改性復(fù)合介質(zhì)常態(tài)體電導(dǎo)率不能發(fā)生大幅上升，導(dǎo)致漏電流過大而造成電能的嚴(yán)重?fù)p失。

圖1 改性PI復(fù)合材料常態(tài)體積電導(dǎo)率變化規(guī)律

圖2 改性PTFE復(fù)合材料常態(tài)體積電導(dǎo)率變化規(guī)律

由圖1，圖2可得，改性后的2種復(fù)合材料體電導(dǎo)率基本保持原有的數(shù)量級(10－16～10－17s/cm)，即常態(tài)下改性材料仍具有高絕緣性，而且當(dāng)添加劑含量較小時(shí)改性材料呈現(xiàn)出比原有材料更高的絕緣電阻率(或更低的電導(dǎo)率)。根據(jù)前期的大量研究工作發(fā)現(xiàn)，這主要與材料內(nèi)兩相界面處陷阱密度與深度相關(guān)［11，12］。

3.1.2 體積電導(dǎo)率溫譜特性

聚合物材料分子鏈在介質(zhì)內(nèi)部并非完全雜亂無章排列，而是存在微晶區(qū)。由于在晶區(qū)內(nèi)分子鏈的規(guī)則排列，因此聚合物材料整體的體電導(dǎo)率溫譜特性在特定溫度范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)與晶體電介質(zhì)類似的特性。離子電導(dǎo)溫譜特性如(2)式［13］

式中 A1，A2分別代表介質(zhì)內(nèi)本征電導(dǎo)與束縛離子電導(dǎo)參數(shù);B1和B2是離子電導(dǎo)的勢壘相關(guān)參數(shù)。

根據(jù)式(2)，聚合物介質(zhì)一般存在體電導(dǎo)率拐點(diǎn)溫度。因?yàn)闇囟壬哌^程中，介質(zhì)內(nèi)原被強(qiáng)束縛的離子也開始參與導(dǎo)電，當(dāng)超過這一特定溫度時(shí)電導(dǎo)率發(fā)生劇增。對于利用無機(jī)半導(dǎo)電添加劑進(jìn)行改性的復(fù)合材料，更是由于添加劑的存在，人為的引入了雜質(zhì)離子。

圖3 DC 1000 V下改性PI復(fù)合材料σv～T特性曲線

圖4 DC 1000 V下改性PTFE復(fù)合材料σv～T特性曲線

從圖3與表1可以看出，PI材料的體電導(dǎo)率溫譜特性拐點(diǎn)溫度大約在420 K。當(dāng)添加劑含量較低時(shí)(小于5%)，拐點(diǎn)溫度略有下降，而當(dāng)添加劑含量較大時(shí)，反而使拐點(diǎn)溫度推后。圖4和表2顯示出，改性PTFE材料拐點(diǎn)溫度下降，并且當(dāng)添加劑含量為2%，拐點(diǎn)溫度相比于未改性試樣下降幅度最大(下降10.9%)。

3.1.3 非線性電導(dǎo)特性

非線性電導(dǎo)特性是指當(dāng)材料承受超過其閾值電場時(shí)體積電導(dǎo)率發(fā)生非線性化上升的一種現(xiàn)象。介質(zhì)非線性電導(dǎo)特性與強(qiáng)場電導(dǎo)特性的本質(zhì)區(qū)別是，非線性電導(dǎo)特性是由添加劑與基體樹脂兩相材料界面等相互作用所形成的電導(dǎo)率快速上升現(xiàn)象，并且閾值電場明顯小于強(qiáng)場電導(dǎo)特性的閾值電場。

表1 改性PI復(fù)合材料σv～T特性參數(shù)分析

表2 改性PTFE復(fù)合材料σv～T特性參數(shù)分析

圖5 改性PI復(fù)合材料j-E特性曲線

圖6 改性PTFE復(fù)合材料j-E特性曲線

表3 改性PI復(fù)合材料j-E特性參數(shù)分析

圖5與表3顯示所有改性PI復(fù)合材料非線性電導(dǎo)特性閾值電場較未改性試樣略微下降。特別是當(dāng)添加劑含量為5%時(shí)，閾值電場下降24.5%。圖5同時(shí)表現(xiàn)出改性PI復(fù)合材料的體電導(dǎo)率明顯變小，即非線性化趨勢比未改性PI變?nèi)?。圖6與表4顯示添加劑對改性PTFE復(fù)合材料非線性電導(dǎo)特性閾值電場的影響程度。同時(shí)由圖6可以得出，在電場較強(qiáng)時(shí)(大于20 kV/mm)添加劑含量越大，材料體電導(dǎo)率上升越快。

表4 改性PTFE復(fù)合材料j-E特性參數(shù)分析

表4中改性PTFE試樣閾值電場下降幅度與添加劑含量沒有明顯的規(guī)律，這主要是由于添加劑仍存在不均勻分布所造成的。

3.2 復(fù)合材料熱特性研究

熱導(dǎo)率又稱導(dǎo)熱系數(shù)，反映材料熱傳導(dǎo)能力。按傅里葉定律，其定義為單位溫度梯度(在1 m長度內(nèi)溫度降低1 K)在單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)單位導(dǎo)熱面所傳遞的熱量。

一般而言，絕緣性能較好的材料導(dǎo)熱性能較差。因此在航天器中所使用的聚合物介質(zhì)都存在導(dǎo)熱性能較差的問題，而航天器在空間環(huán)境下遭遇到高低溫的快速轉(zhuǎn)換，導(dǎo)熱性差會(huì)使材料在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生熱老化而逐漸失去原有性能。對不同添加劑含量的改性材料進(jìn)行熱導(dǎo)率測量，結(jié)果如圖7，圖8所示。

圖7 不同添加劑含量PI復(fù)合試樣熱導(dǎo)特性

圖8 不同添加劑含量PTFE復(fù)合試樣熱導(dǎo)特性

由圖可以得出，隨著環(huán)境溫度的上升，材料熱導(dǎo)率發(fā)生略微的提高，并且改性后的2種復(fù)合材料熱導(dǎo)率均比未改性材料高。

4 星用聚合物介質(zhì)改性研究結(jié)果分析

星用聚合物介質(zhì)深層帶電是由于材料高絕緣性所引發(fā)的。本研究旨在制備改性的復(fù)合材料，使其在常態(tài)下具有高絕緣性能，而當(dāng)電場升高時(shí)體電導(dǎo)率隨之快速上升，形成較強(qiáng)的電荷釋放能力，為解決星用聚合物材料深層帶電提供一種方法。

改性復(fù)合材料所呈現(xiàn)的非線性電導(dǎo)特性是介質(zhì)抗內(nèi)帶電特性的最關(guān)鍵指標(biāo)。在空間極端環(huán)境中長期運(yùn)行導(dǎo)致聚合物材料內(nèi)電場不斷上升，因而閾值電場大小是決定復(fù)合材料開始進(jìn)入快速電荷釋放階段的參數(shù)。研究結(jié)果顯示無機(jī)半導(dǎo)電添加劑的加入降低了2種材料聚合物材料的閾值電場(表3，表4)。改性復(fù)合材料的非線性閾值電場提前主要是與材料內(nèi)無機(jī)－有機(jī)兩相界面等因素有關(guān)。在未改性材料中，介質(zhì)的強(qiáng)場電導(dǎo)特性主要是依賴接近擊穿場強(qiáng)的電場將介質(zhì)內(nèi)強(qiáng)束縛的載流子拉出陷阱參與導(dǎo)電，以及強(qiáng)電場引發(fā)電極發(fā)射電子注入介質(zhì)。這2種過程都增加了材料內(nèi)的載流子數(shù)量，因而材料在高電場時(shí)出現(xiàn)電導(dǎo)率的陡然上升［14，15］。改性的復(fù)合材料則是由于添加劑引入大量離子以及兩相界面陷阱為載流子的移動(dòng)提供了遷移通道等因素，在較低電場時(shí)便出現(xiàn)電導(dǎo)率非線性化。這種具有低閾值非線性電導(dǎo)特性的功能性復(fù)合材料可以有效地將聚合物材料內(nèi)電場控制在安全的限值以內(nèi)。

在PTFE復(fù)合材料非線性電導(dǎo)特性研究中，添加劑的存在使復(fù)合材料高場區(qū)的非線性化更為明顯，特別是添加劑含量為10%的試樣，在電場超過閾值電場后體電導(dǎo)率上升速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他幾種配比復(fù)合材料以及未改性材料如圖6所示。在改性PI非線性電導(dǎo)特性研究中發(fā)現(xiàn)，雖然材料的閾值電場略微下降(表3)，但是材料的非線性化程度變?nèi)?，即在相同電場?qiáng)度下通過未改性PI材料的電流反而更大。這種現(xiàn)象表明此種半導(dǎo)電添加劑加入后PI復(fù)合材料在高場下的絕緣性能更好，而這與其他研究學(xué)者利用納米級Al2O3及SiO2對PI進(jìn)行改性后的非線性電導(dǎo)特性相反［16，17］，并且對于研究具有抗內(nèi)帶電特性的功能性復(fù)合材料不利。針對這種非線性電導(dǎo)特性劣化的現(xiàn)象，仍需要進(jìn)一步大量的試驗(yàn)驗(yàn)證與理論分析。

在衛(wèi)星運(yùn)行過程中由于環(huán)境溫度的快速轉(zhuǎn)換，對星用聚合物介質(zhì)體電導(dǎo)率溫譜特性而言，低拐點(diǎn)溫度有利于介質(zhì)在環(huán)境溫度上升時(shí)材料提前進(jìn)入高電導(dǎo)率區(qū)，快速釋放沉積電荷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加劑對復(fù)合材料拐點(diǎn)溫度有一定程度的影響。對于改性PTFE復(fù)合材料拐點(diǎn)溫度均略有下降，而在添加劑含量為2%時(shí)降幅最大。

研究中利用改性方法來獲得預(yù)設(shè)電導(dǎo)特性的復(fù)合材料主要依賴于材料的加工工藝，較好的添加劑分散性能獲得穩(wěn)定的電導(dǎo)特性。本研究中，部分試樣仍存在添加劑分布不均勻現(xiàn)象，如改性PTFE材料非線性電導(dǎo)特性曲線中的非線性化程度與添加劑含量不完全吻合(圖6中添加劑含量為3%與5%)。通過偏光顯微鏡觀察這2種含量的試樣，發(fā)現(xiàn)添加劑顆粒發(fā)生團(tuán)聚粘連現(xiàn)象，分布在材料中的添加劑實(shí)際尺寸明顯大于粉末尺寸。

聚合物材料的高絕緣性能導(dǎo)致了其導(dǎo)熱性能較差。研究中發(fā)現(xiàn)改性復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能隨添加劑含量呈整體上升趨勢，并且隨著環(huán)境溫度上升，材料導(dǎo)熱性能也略有提高。根據(jù)材料構(gòu)成分析可知，由于無機(jī)添加劑粉末的導(dǎo)熱性能優(yōu)良，因此分布在基體樹脂中的添加劑提高了改性試樣的熱擴(kuò)散能力。

綜合考慮研究中所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并以抗內(nèi)帶電特性為主要目的，研究認(rèn)為PTFE添加劑含量為2%的復(fù)合材料，能有效的抑制聚合物介質(zhì)在空間環(huán)境運(yùn)行下所帶來的深層帶電現(xiàn)象。對于合理配比的實(shí)際應(yīng)用，仍需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究分析，從而獲得穩(wěn)定的功能性復(fù)合材料加工工藝與抗內(nèi)帶電特性。改性PI材料的非線性電導(dǎo)特性有待于進(jìn)一步的研究分析。

5 結(jié)論

對航天器介質(zhì)深層帶電分析以及2種星用聚合物介質(zhì)電導(dǎo)改性研究的基礎(chǔ)上，得到以下3點(diǎn)結(jié)論:

(1)制備性能優(yōu)良的聚酰亞胺與聚四氟乙烯材料，需要準(zhǔn)確的溫度控制與壓力控制。在添加劑分散性方面，液相混合的聚酰亞胺復(fù)合材料與低溫混合的聚四氟乙烯復(fù)合材料均表現(xiàn)出穩(wěn)定的電導(dǎo)特性。

(2)改性后聚四氟乙烯復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的抗內(nèi)帶電特性，即常態(tài)體積電導(dǎo)率數(shù)量級變化不大，材料基本保持原有高絕緣性能;溫度電導(dǎo)特性拐點(diǎn)溫度發(fā)生略微下降;非線性電導(dǎo)特性閾值電場比未改性材料降低，非線性化趨勢更加明顯。

(3)改性后2種聚合物復(fù)合材料熱特性均比未改性材料有所提高。良好的絕緣性能與導(dǎo)熱性能，是功能性復(fù)合介質(zhì)的良好基礎(chǔ)。

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