新型多孔氧化物球形粉末的霧化反應(yīng)法制備

張 輝，徐 泓，萬金秀，顏魯婷，戴春愛

(北京交通大學(xué)，理學(xué)院化學(xué)系，北京100044)

1 引言

氧化物粉體材料在空間技術(shù)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如高速航天飛機的速度超過25馬赫時，飛行器表面溫度高達(dá)2 000℃，為了保護飛行器表面不被破環(huán)，通常在金屬表面涂覆一層耐高溫ZrO2陶瓷。ZrO2陶瓷涂層是一種應(yīng)用于航空航天等系統(tǒng)中高溫部件的熱防護涂層或熱障涂層(Thermal Barrier Coatings)，具有隔熱、耐腐蝕等作用［1］。聚酰亞胺薄膜(Kapton)是一種空間聚合物材料，在低地軌道空間環(huán)境中會由于原子氧侵蝕而造成質(zhì)損和各種性能的退化，氧化物薄膜如Al2O3等是最常用的原子氧防護層［2］，透明Al2O3涂層還具有特定的光學(xué)性能。氧化物半導(dǎo)體如SnO2、ZnO等在復(fù)合隱身方面有著巨大的軍事應(yīng)用價值，摻雜氧化物半導(dǎo)體材料在可見光波段可以有高透過率，紅外波段可以有高反射率、低發(fā)射率，雷達(dá)波段可以有高吸收率、低反射率，因此利用摻雜半導(dǎo)體材料可以實現(xiàn)雷達(dá)/紅外復(fù)合隱身。在紅外隱身技術(shù)中，通過在涂料中加入SnO2等半導(dǎo)體材料，還可達(dá)到可見光、紅外、激光復(fù)合隱身的功能［3］。

多孔氧化物球形粉末的流動性和隔熱性能等明顯優(yōu)于實心不規(guī)則形狀的粉末，多孔氧化物球形顆粒的制造方法有多種，如模板法［4－5］，Sol－gel法［6］，和漿料噴霧造粒法［7］等。本課題組提出了一個簡單的霧化反應(yīng)法制備多孔氧化物球形粉末的新工藝［8］，該工藝不使用任何模板劑和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，可直接制備出具有新型孔結(jié)構(gòu)的氧化物球形粉體，如ZrO2、ZrO2(Y2O3)、Al2O3、SnO2等。采用霧化反應(yīng)法制備出上述多孔氧化物球形粉末，并對它們的大小、形貌、相組成、顯微結(jié)構(gòu)、和比表面積進行了表征。

2 實 驗

2.1 實驗藥品與裝置

實驗用的化學(xué)試劑有ZrOCl2.8H2O(分析純)、YCl3·6H2O(自制)、AlCl3·6H2O(分析純)、SnCl4·5H2O(分析純)、高純NH3氣(工業(yè)純)、無水乙醇(分析純)。采用的實驗裝置為一套自制的霧化反應(yīng)法合成裝置，如圖1所示。

圖1 氧化物前驅(qū)物顆粒合成裝置示意圖

2.2 多孔氧化物球形粉末制備方法

配制適量的金屬鹽水溶液，過濾除去雜質(zhì)。將該溶液倒入超聲霧化器中，并使之霧化。開啟真空裝置，對系統(tǒng)抽真空，這樣金屬鹽水溶液霧滴就進入到反應(yīng)器中。開啟NH3氣瓶，將NH3氣通入反應(yīng)器中，使之與金屬鹽水溶液霧滴發(fā)生沉淀反應(yīng)。由于系統(tǒng)處于負(fù)壓狀態(tài)，生成的沉淀物顆粒被收集到顆粒收集器兼緩沖瓶中。將不同氧化物的前驅(qū)物球形顆粒進行洗滌、干燥和煅燒后，即得到多孔氧化物球形粉末。

2.3 表征

用Cambridge Stereoscan 250 MK 2型掃描電子顯微鏡(SEM)對ZrO2球形顆粒進行尺寸檢測和形貌觀測。顆粒的平均尺寸通過統(tǒng)計樣品的代表性SEM照片上的200個球形顆粒而獲得。

用JEOL JEM2010型透射電子顯微鏡(TEM)/高分辨電子顯微鏡(HRTEM)對ZrO2球剖面進行顯微結(jié)構(gòu)觀測，加速電壓200kV。

用Rigaku D/Max－2400型X射線衍射儀(XRD)進行ZrO2球形粉末物相分析。用Cu Kα1=0.154 nm射線，掃描范圍(2θ):20.000～90.000，掃描步長:0.020，掃描速度:0.12 s/step。

用Hitachi S－4800 SEM和Hitachi H－7650 TEM對ZrO2(Y2O3)、Al2O3、SnO2顆粒進行粒徑檢測和形貌觀測。顆粒的平均尺寸通過統(tǒng)計樣品的代表性SEM照片上的200個顆粒而獲得。

用D8 Advance XRD進行ZrO2(Y2O3)、Al2O3、SnO2球形粉末的物相分析。采用 Cu Kα1=0.154 nm射線，掃描范圍(2θ):20.000～80.000或10.000～90.000，掃描步長:0.020，掃描速度:10/min。

用Quantachrome Instruments NOVA 4200 e型比表面儀進行多孔氧化物球形粉末的N2吸附—脫附測試，樣品在N2氣流中、200℃下處理2 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZrO2球形粉末

3.1.1 形貌和大小

圖2為700℃煅燒后ZrO2顆粒的SEM像，可以看到ZrO2顆粒球形度好，其平均粒徑約1.7!m，但某些球已破裂或外層剝落?？梢灶A(yù)測ZrO2球形顆粒有三種結(jié)構(gòu):均勻多孔結(jié)構(gòu)，核心疏松、外層致密多孔結(jié)構(gòu)，和空心多孔結(jié)構(gòu)。后兩種結(jié)構(gòu)球的存在是反應(yīng)器內(nèi)某些霧滴的沉淀反應(yīng)不完全造成的。在本工藝中，ZrOCl2·8H2O霧滴的流動、霧滴與氣相間的反應(yīng)和顆粒收集幾乎同時、連續(xù)地進行，霧滴在反應(yīng)器內(nèi)停留的時間很短暫，這就使得較大的霧滴(此種大霧滴的產(chǎn)生，一方面是霧化工藝所致，另一方面是在負(fù)壓系統(tǒng)下，小霧滴在流動過程中凝并所致。此種大霧滴導(dǎo)致了大粒徑ZrO2球形顆粒的生成)以及反應(yīng)器上部(此處NH3氣的濃度稍低)的霧滴來不及沉淀完全而被收集。后兩種結(jié)構(gòu)的球均屬于沉淀不完全的顆粒，因此在干燥和煅燒過程中，隨著球外部的乙醇(含微量水)逐漸揮(蒸)發(fā)，球內(nèi)部的乙醇(水)溶液也逐漸揮(蒸)發(fā)，由于空心球和核心疏松、外層致密的球—這兩種球的內(nèi)部含有較多的溶劑，且外層致密，使得球內(nèi)部的大量氣體不能順利排出而引起球內(nèi)部壓力迅速升高，最終導(dǎo)致球炸裂或外層剝落;而結(jié)構(gòu)均勻的球內(nèi)部含有較少的溶劑，并且結(jié)構(gòu)均勻，使得產(chǎn)生的少量氣體容易順利排出，球能被很好地保持下來。從圖2中還可以看到，球間已發(fā)生了團聚。團聚體的產(chǎn)生主要是由于相鄰粒子間的H2O分子(醇洗后未脫除的)和顆粒表面羥基上的氫鍵形成的架橋作用。隨著顆粒干燥和煅燒，架橋水失去，顆粒通過羥基間的氫鍵緊密結(jié)合在一起，或脫水在顆粒間形成真正的化學(xué)鍵(Zr－O－Zr)而產(chǎn)生硬團聚［9］。另外，未洗去的Cl－也會造成硬團聚。

3.1.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖3是工藝制備的ZrO2球形顆粒剖面的代表性TEM像，可以看到球內(nèi)部具有三種典型結(jié)構(gòu)即:均勻多孔結(jié)構(gòu)，核心疏松、外層致密多孔結(jié)構(gòu)，和空心多孔結(jié)構(gòu)，這證實了前面的預(yù)測結(jié)果。

圖2 700+℃煅燒后ZrO2球形顆粒的SEM像

圖3 ZrO2球三種典型顯微結(jié)構(gòu)的TEM像

圖4是700℃煅燒后，具有均勻多孔結(jié)構(gòu)的ZrO2球形顆粒內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)的HRTEM像，可以清楚地看到ZrO2球是由花生樣的納米晶粒/顆粒搭建起來的多孔結(jié)構(gòu)，晶粒/顆粒短軸方向的平均尺寸約10 nm。700℃煅燒后具有三種內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)的多孔ZrO2球形顆粒的比表面積為～31.0 m2/g，如圖5所示。

圖6為700℃煅燒后得到的ZrO2球形粉末的XRD譜圖，經(jīng)與JCPDS粉末衍射卡片對比可以看出，700℃煅燒后ZrO2球形粉末的相主要為立方相ZrO2(c－ZrO2)，此外還含有少量的四方相ZrO2(t－ZrO2)。眾所周知，在1 170℃以下，純ZrO2的穩(wěn)定相為單斜相(m－ZrO2);在1 170℃以上，它的穩(wěn)定相依次為四方相和立方相(轉(zhuǎn)變溫度為2 300℃)。在本實驗中，一個有趣的現(xiàn)象是經(jīng)700℃煅燒后，ZrO2球形粉末的相不是穩(wěn)定的單斜形式，而是以高溫相—c－ZrO2作為主晶相存在，這一反?，F(xiàn)象一定是由于相變過程動力學(xué)所致。當(dāng)前驅(qū)物在700℃煅燒時，生成的ZrO2分子獲得了足夠高的動能進行晶化，從最高能態(tài)向中間能態(tài)轉(zhuǎn)變比向最穩(wěn)定能態(tài)轉(zhuǎn)變需要較低的活化能。從前驅(qū)物和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)關(guān)系上來說，高溫相比低溫相結(jié)構(gòu)簡單、熵值高［10］，因此高溫相更接近于玻璃態(tài)的前驅(qū)物結(jié)構(gòu)。上述因素往往使得c－ZrO2首先從無定形的前驅(qū)物中晶化出來，即使在低溫相區(qū)也是如此。

3.2 Y2O3穩(wěn)定 ZrO2球形粉末

3.2.1 形貌和大小

由于ZrO2材料多用于高溫環(huán)境，高溫下ZrO2會由于相變導(dǎo)致材料體積膨脹，進而破裂。因此本工作也制備了Y2O3摻雜穩(wěn)定的ZrO2球形粉末顆粒(ZrO2(Y2O3))，二組份摩爾比為3/97。600℃煅燒后得到的ZrO2(Y2O3)顆粒平均粒徑約2.5 μm，顆粒球形度依然很好，沒有因Y2O3的添加而受到影響，其形貌如圖7所示。

3.2.2 顯微結(jié)構(gòu)

從圖7中可看到ZrO2(Y2O3)球形顆粒中存在表面剝落的球和破裂球，故可推測ZrO2(Y2O3)球也應(yīng)具有類似ZrO2球的三種內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)。該多孔ZrO2(Y2O3)球形顆粒的比表面積為～34.4 m2/g，如圖8所示。600℃煅燒后ZrO2(Y2O3)球形粉末的相組成為t－ZrO2，含微量m－ZrO2，見圖9。

圖4 700℃煅燒后ZrO2球形顆粒內(nèi)部晶粒/顆粒的HRTEM像

3.3 Al2O3球形粉末

圖5 700℃煅燒后ZrO2球形粉末的多點BET圖

圖6 700℃煅燒后ZrO2球形粉末的XRD譜

圖7 600℃煅燒后ZrO2(Y2O3)球形顆粒的(a)SEM和(b)TEM像

圖8 600℃煅燒后ZrO2(Y2O3)球形粉末的多點BET圖

圖9 600℃煅燒后ZrO2(Y2O3)球形粉末的XRD譜圖

3.3.1 形貌和大小

圖10為1 200℃煅燒后Al2O3球形顆粒的SEM像，從圖中可知，Al2O3顆粒球形度較好，球表面很光滑，但球形顆粒破裂較嚴(yán)重，說明非均勻多孔結(jié)構(gòu)的球較多。經(jīng)統(tǒng)計Al2O3球形顆粒的平均粒徑為2.68 μm。

3.3.2 顯微結(jié)構(gòu)

目前只得到了Al2O3前驅(qū)物球形顆粒剖面的SEM像，如圖11所示，可以看到Al2O3前驅(qū)物球具有類似ZrO2球的三種顯微結(jié)構(gòu)。盡管本工作還未獲得Al2O3球形顆粒剖面的SEM或TEM像，Al2O3球的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)仍能從圖10中球的表面剝落和破裂情況來判斷，結(jié)合圖11可以推測出，Al2O3微球應(yīng)具有和ZrO2球相似的三種顯微結(jié)構(gòu)，即均勻多孔結(jié)構(gòu)，核心疏松、外層致密的多孔結(jié)構(gòu)，和空心多孔結(jié)構(gòu)。1 200℃煅燒后這種多孔Al2O3球形顆粒的BET比表面積從圖12中可知為～170 m2/g。1 200℃煅燒后Al2O3球形粉末的相組成主要為α－Al2O3，如圖13所示。

圖11 Al2O3前驅(qū)物球形顆粒剖面的SEM圖

3.4 SnO2球形粉末

3.4.1 形貌和大小

圖14為500℃煅燒后SnO2球形顆粒的SEM和TEM像，從圖中可知，SnO2顆粒球形度良好，球表面較光滑，但球形顆粒破裂嚴(yán)重，說明很多前驅(qū)物球未沉淀完全。經(jīng)統(tǒng)計SnO2球形顆粒的平均粒徑約2.95 μm。從SnO2球形顆粒的SEM和TEM像及本工藝特點可以推測，SnO2微球也具有和ZrO2球類似的三種顯微結(jié)構(gòu)，即均勻多孔結(jié)構(gòu)，核心疏松、外層致密的多孔結(jié)構(gòu)，和空心多孔結(jié)構(gòu)。這種多孔的SnO2球形顆粒的比表面積目前還未進行測試。500℃煅燒后SnO2球形粉末的相組成主要為t－SnO2，如圖15所示。

圖12 1 200℃煅燒后Al2O3球形顆粒的多點BET圖

圖13 1 200℃煅燒后Al2O3球形粉末的XRD譜圖

圖14 500℃煅燒后SnO2球形顆粒的(a)SEM和(b)(c)TEM像

4 結(jié)論

霧化反應(yīng)法是一種新穎的制備多孔氧化物球形粉末顆粒的技術(shù)。采用該技術(shù)已制備出新型多孔ZrO2、ZrO2(Y2O3)、Al2O3、SnO2球形粉末。目前制備的上述氧化物粉末顆粒平均粒徑Doxides＜3 μm，顆粒球形度好，球表面光滑。球形顆粒中有三種顯微結(jié)構(gòu):均勻多孔結(jié)構(gòu)，核心疏松、外層致密多孔結(jié)構(gòu)，和空心多孔結(jié)構(gòu)，其中均勻多孔結(jié)構(gòu)的ZrO2球是由花生樣納米晶粒/顆粒搭建起來的孔結(jié)構(gòu)，晶粒/顆粒短軸方向的平均尺寸約10 nm。煅燒后多孔氧化物球形粉末的比表面積溫度分別為，c－ZrO2(700 ℃):～31.0 m2/g，t－ZrO2(Y2O3)(600 ℃):～34.9 m2/g，α －Al2O3(1 200 ℃):～170 m2/g。

上述多孔氧化物粉體材料有望用作高溫發(fā)動機熱端部件的熱障涂層，空間表面材料抗原子氧和紫外侵蝕的防護涂層，以及高性能復(fù)合隱身材料。

圖15 500℃煅燒后SnO2球形粉末的XRD譜圖

［1］閔桂榮，郭舜.航天器熱控制［M］.北京:科學(xué)出版社，1998.

［2］高燕.SILAR法沉積超薄Al2O3/SiO2復(fù)合膜工藝與組織結(jié)構(gòu)研究［D］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009.

［3］趙印中，許旻，李林，王潔冰，吳春華，何延春.摻雜氧化物半導(dǎo)體在復(fù)合隱身方面的研究進展［J］.真空與低溫，2009，15(3):178～184.

［4］王濤，周建華，王道軍，孫盾，狄志勇，何建平.有序介孔C－Al2O3納米復(fù)合材料的合成及其紅外發(fā)射率［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2009，25(10):2l55～2160.

［5］陳航榕，施劍林，張文華，嚴(yán)東生.高比表面積有序多孔氧化鋯的合成與表征［J］.無機材料學(xué)報，2000，15(6):1123～1126.

［6］HASHIDZUME A，F(xiàn)UJIMOTO T，MASAOKA M，SANADA Y，SATO T.Preparation and Catalytic Activity of Porous Alumina by the Sol－ Gel Process in the Presence of Saccharides［J］.Kobunshi Ronbunshu，2010，67(5):312 ～317.

［7］李報厚，張登君，張冠東，唐清.氧化釔和氧化鈰穩(wěn)定氧化鋯空心球形陶瓷粉末的研制［J］.功能材料，1997，28(5):518～521.

［8］張輝，劉蓮云，安振濤，張登君，唐清.ZrO2球的準(zhǔn)氣相反應(yīng)合成［J］.化學(xué)學(xué)報，2005，63(12):1131～1135.

［9］JONES L，NORMAN C J.Dehydration of Hydrous Zirconia with Methanol［J］.J Am Ceram Soc，1988，71(4):C －190 ～C －191.

［10］KINGERY W D，BOWEN H K，UHLMANN D R.Introduction to Ceramics［M］.New York:John Wiley ＆ Sons，1976.