鋰電池用硫酰氯電解液制備工藝改進(jìn)

李向陽(yáng)，李 魯，李 強(qiáng)，沈 航，馬素杰

（1.機(jī)電動(dòng)態(tài)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.西安機(jī)電信息技術(shù)研究所，陜西 西安 710065；3.中鐵二十局，陜西 西安 710016）

0 引言

鋰和非水無(wú)機(jī)溶劑如亞硫酰氯（SOCl2）、硫酰氯（SO2Cl2）和某些無(wú)機(jī)鹽組成的無(wú)機(jī)電解液一次電池，是近年發(fā)展起來(lái)的新型高能化學(xué)電源［1－2］。鋰－硫酰氯電池理論比能量和鋰－亞硫酰氯電池接近，高達(dá)1 400Wh／kg；鋰－硫酰氯單體電池開(kāi)路電壓高達(dá)3.91V；最大電流密度100mA／cm2；還具備快速大電流放電的能力，尤其是高溫大電流放電性能卓越；安全性高，電池濕擱置壽命可長(zhǎng)達(dá)10年以上［3－4］。鋰－硫酰氯電池在美國(guó)已形成自動(dòng)化生產(chǎn)線，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，在歐美、以色列、韓國(guó)等部隊(duì)中有大量的用戶群［5］。國(guó)內(nèi)也開(kāi)展了鋰－硫酰氯原電池的研究工作［4，6］，但主要用于井下開(kāi)采、油氣生產(chǎn)或指揮控制、航行定位、救護(hù)照明等民用方面，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有將鋰－硫酰氯電池專門作為儲(chǔ)備式化學(xué)電源應(yīng)用于引信方面的先例。

由于從市場(chǎng)上購(gòu)買的硫酰氯溶液和電解質(zhì)四氯鋁鋰雜質(zhì)和水分含量相對(duì)較大，在用原工藝制備的硫酰氯電解液進(jìn)行原電池摸底放電試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)放電性能與期望值差距較大，本文著手對(duì)硫酰氯電解液制備工藝進(jìn)行了改進(jìn)。

1 鋰－硫酰氯電池工作原理及電解液原工藝

1.1 鋰－硫酰氯電池工作原理

鋰－硫酰氯電池是以金屬鋰為負(fù)極，液態(tài)硫酰氯為正極活性物質(zhì)，并以多孔炭為正極集流體的電化學(xué)體系電源。其中，SO2Cl2既為反應(yīng)物質(zhì)又為非水無(wú)機(jī)溶劑，溶解LiAlCl4等添加劑后的溶液為無(wú)機(jī)電解液，該體系電池是近年發(fā)展起來(lái)的新型高能化學(xué)電源［2］。

Li－SO2Cl2電池的表達(dá)式為：

具體電化學(xué)反應(yīng)式為：

負(fù)極反應(yīng) 2Li－2e－＝2Li＋

正極反應(yīng) 2SO2Cl2＋2e－＝2Cl－＋SO2

電池總反應(yīng) 2Li＋SO2Cl2＝2LiCl＋SO2

電池開(kāi)路電動(dòng)勢(shì)為3.91V。

1.2 硫酰氯電解液原工藝

取市售硫酰氯溶液直接加入一定量的電解質(zhì)LiAlCl4，然后將溶液加熱回流至少12h，在干燥環(huán)境下過(guò)濾、分裝得到電解液［6］。

現(xiàn)有的鋰電池用硫酰氯電解液的制備方法多是將電解質(zhì)鋰鹽按規(guī)定濃度直接溶于硫酰氯溶液中制得電解液。由于該方法沒(méi)有對(duì)原料四氯鋁鋰和硫酰氯溶液進(jìn)行用前處理，使得最終電解液中的金屬離子和水的含量相對(duì)較高，導(dǎo)致電池副反應(yīng)增多，使電池能量不能有效釋放。

結(jié)合硫酰氯溶液本身易揮發(fā)、強(qiáng)腐蝕、易與水反應(yīng)的特點(diǎn)，認(rèn)為由于從市場(chǎng)上購(gòu)買的硫酰氯原溶液中雜質(zhì)和水分含量相對(duì)較大，造成放電性能欠佳，在參考以往工作經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)硫酰氯的原制備工藝進(jìn)行了改進(jìn)。

2 硫酰氯電解液新工藝

在硫酰氯電解液原制備工藝的基礎(chǔ)上，提出了鋰電池用硫酰氯電解液新工藝。取高溫處理后的電解質(zhì)四氯鋁鋰2 1 0.7g、干凈Li片數(shù)片和0.5%LiAlCl4的納米催化劑加入蒸餾好的1L硫酰氯溶液中，然后將該溶液加熱回流至少12h，在濕度露點(diǎn)值≤－35℃的干燥環(huán)境中過(guò)濾、分裝，得電解液。

2.1 電解質(zhì)LiAlCl4高溫處理

取電解質(zhì)LiAlCl4，真空干燥箱加熱到190℃，至完全熔融時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫后，在干燥環(huán)境下將熔體重新敲擊成粒狀，待用。

電解質(zhì)LiAlCl4經(jīng)高溫處理后，可以將所含的微量水完全除去，LiAlCl4經(jīng)熔融再結(jié)晶后，純度更高，更有利于后續(xù)電池反應(yīng)。

2.2 原料硫酰氯蒸餾提純

在濕度露點(diǎn)值小于等于－35℃、相對(duì)濕度小于等于1%的干燥環(huán)境中，對(duì)原料硫酰氯溶液進(jìn)行蒸餾處理，收集63～66℃餾分。原料硫酰氯溶液經(jīng)蒸餾提純后，其有害金屬雜質(zhì)（Fe3＋、Fe2＋、Pb2＋等）和水等其他無(wú)機(jī)物雜質(zhì)濃度大大降低，純度提高，副反應(yīng)減少，效率提高。

2.3 電解質(zhì)LiAlCl4濃度選擇

選用含高溫處理后電解質(zhì)LiAlCl40.5mol／L、1.5mol／L、2.5mol／L的電解液，制作成原電池后，在電流密度60mA／cm2，濕度露點(diǎn)值小于等于－35℃、相對(duì)濕度小于等于1%的干燥環(huán)境下，連續(xù)放電至終止電壓為3V。圖1是其放電情況。

圖1 LiAlCl4濃度對(duì)比放電曲線Fig.1 Comparison discharge curves of LiAlCl4concentration

從圖1可以看出：1.5mol／L LiAlCl4電解液裝配成電池的平均負(fù)載電壓，放電電壓都比較高，故LiAlCl4濃度選1.5mol／L較為合適。

2.4 納米催化劑用量選擇

向1.5mol／L電解液中分別加入含0%、0.5%、1%LiAlCl4的納米催化劑金屬鈀，制作成原電池后，在電流密度60mA／cm2，濕度露點(diǎn)值小于等于－35℃的干燥環(huán)境下，連續(xù)放電至終止電壓為3V。放電情況如圖2所示。

圖2 納米催化劑對(duì)比放電曲線Fig.2 Comparison discharge curves of nano－catalyst

從圖2可以看出，配制納米催化劑金屬鈀用量為0.5%LiAlCl4時(shí)，電解液的起始電壓，平均負(fù)載電壓都相對(duì)較高，因此加入納米催化劑金屬鈀0.5%LiAlCl4時(shí)電解液放電效果最佳。

電解質(zhì)LiAlCl4經(jīng)高溫處理，硫酰氯溶液經(jīng)蒸餾提純后，其有害金屬離子（Fe3＋、Fe2＋、Pb2＋等）和水等其他無(wú)機(jī)物雜質(zhì)濃度大大降低，使電解液純度提高，副反應(yīng)減少，效率提高。同時(shí)，適量電解質(zhì)LiAlCl4的加入，使帶電離子保持最佳濃度，提高了溶液電導(dǎo)率和帶電離子的有效遷移速度，改善了電池激活時(shí)間，而納米催化劑金屬鈀具有增加溶液電導(dǎo)和提高放電電流密度的雙重作用，它的加入能使電解液保持最佳的催化活性。

3 硫酰氯電解液高、低、常溫放電對(duì)比試驗(yàn)

把根據(jù)新、原工藝制備好的硫酰氯電解液裝配成儲(chǔ)備式單元電池，在高溫（＋50℃）、低溫（－40℃）、常溫（室溫）的情況下，在馬謝特錘擊機(jī)上錘擊激活，連接8855型存儲(chǔ)示波器，監(jiān)視電池的放電過(guò)程［7］。電池測(cè)試結(jié)構(gòu)圖和測(cè)試線路圖如圖3、圖4所示。

圖5、圖6、圖7和表1為新工藝電解液和原工藝電解液分別裝配成儲(chǔ)備式鋰－硫酰氯電池在高溫（＋50℃）、低溫（－40℃）、常溫（室溫）條件下，以恒電阻40Ω，大電流放電225s對(duì)比數(shù)據(jù)。

圖3 試驗(yàn)電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure diagram of test battery

圖4 測(cè)試線路圖Fig.4 Test circuit

圖5 新、原工藝電解液高溫放電對(duì)比曲線Fig.5 Discharge curve of new and original process electrolyte in high temperature

圖6 新、原工藝電解液低溫放電對(duì)比曲線Fig.6 Discharge curve of new and original process electrolyte in low temperature

圖7 新、原工藝電解液常溫放電對(duì)比曲線Fig.7 Discharge curve of new and original process electrolyte in normal temperature

從圖5—圖7和表1可知：在大電流放電情況下，新工藝電解液裝配的儲(chǔ)備電池比原工藝放電電壓高溫提高9.68%、低溫提高7.23%、常溫提高8.74%；在考察時(shí)間225s內(nèi)，放電容量高溫提高9.71%、低溫提高7.16%、常溫提高8.69%；激活時(shí)間快50ms以上。

與高溫、常溫相比，低溫放電性能稍差?？赡苁怯捎诘蜏貤l件下，電解液流動(dòng)性較差，不利于正、負(fù)離子的遷移，以后要加強(qiáng)此方面研究，從電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理上找出影響電池低溫反應(yīng)的最主要因素，采取合理措施以改善電池低溫放電性能。在以后的工作中再結(jié)合對(duì)碳正極和電池結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，改善電池整體放電性能，使其作為儲(chǔ)備式化學(xué)電源應(yīng)用于軍事領(lǐng)域。

表1 新、原工藝電解液高、低、常溫大電流放電對(duì)比數(shù)據(jù)表Tab.1 High－current discharge of new and original process electrolyte in high，low，normal temperature

4 結(jié)論

本文提出了鋰電池用硫酰氯電解液制備工藝的改進(jìn)方法。原料硫酰氯溶液經(jīng)蒸餾提純，電解質(zhì)LiAlCl4經(jīng)高溫處理后，硫酰氯溶液中加入1.5mol／L LiAlCl4，納米催化劑金屬鈀用量為0.5%LiAlCl4時(shí)，電解液放電性能最佳。新、原工藝制備的硫酰氯電解液裝配成儲(chǔ)備式電池分別進(jìn)行了高、低、常溫大電流放電對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明：在放電電阻相同的情況下，新工藝制備電解液的放電電壓、放電容量、激活時(shí)間等指標(biāo)都優(yōu)于原工藝制備電解液，改善了鋰－硫酰氯電池的整體放電性能。

原電池對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，利用三選一優(yōu)選法確定的最佳濃度僅僅是在該已有經(jīng)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)的最佳，顯得過(guò)于粗放，今后應(yīng)加強(qiáng)該方面研究工作。

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