含氟乳液的合成及其水性涂料性能第一部分
——水性涂料用含氟乳液的制備

寧姣姣，安秋鳳，吳婧

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

含氟乳液的合成及其水性涂料性能第一部分
——水性涂料用含氟乳液的制備

寧姣姣，安秋鳳*，吳婧

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

以過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，通過乳液聚合法合成了甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)–丙烯酸羥丙酯(HPA)–甲基丙烯酸月桂酯(LMA)–3?氯?2?羥基甲基丙烯酸丙酯(CHMA)四元共聚乳液(FHLC)，測定了乳液的物化性能，探討了FHLC乳液性能的影響因素，確定了最佳工藝，并對其進(jìn)行了紅外光譜、透射電鏡、粒徑分布測量及 Zeta電位測定。結(jié)果表明，當(dāng)m(FMA)∶m(HPA)∶m(LMA)∶m(CHMA)為12∶3∶13∶2，APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，反應(yīng)溫度為80 °C時，所制備的乳液平均粒徑為134.8 nm，Zeta電位?23.7 mV，單體轉(zhuǎn)化率95.1%，凝膠率3.6%，涂層的水接觸角達(dá)到128°，吸水率為3.2%。

氟代聚丙烯酸酯；乳液聚合；氟碳乳液；水性涂料；疏水性

1 前言

由于C─F鍵鍵距小、鍵能高、抗熱解，因此氟碳化合物表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，常被概括為“三高兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性，以及憎水、憎油性[1-2]。以氟碳化合物為基礎(chǔ)制成的氟碳涂料具有表面張力低，耐候性、耐熱性、耐腐蝕性優(yōu)異等特點(diǎn)。因此，氟碳涂料廣泛用于建筑外墻裝飾、海軍艦船防污、飛機(jī)表面涂飾、橋梁建筑防水防腐蝕等方面[3-6]。

水性涂料與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，在制備和應(yīng)用兩方面都表現(xiàn)出許多優(yōu)點(diǎn)，尤其是不存在有機(jī)溶劑揮發(fā)而導(dǎo)致的環(huán)境污染問題，十分符合綠色涂料發(fā)展的要求。故水性氟碳涂料成為研究的趨勢，越來越受到業(yè)界的重視[7-9]。

氟代聚丙烯酸酯不僅保持了普通聚丙烯酸酯的原有特性，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的表面性能，作為涂料的成膜物質(zhì)可賦予其優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性、疏水疏油性及化學(xué)穩(wěn)定性。將長碳鏈丙烯酸酯引入氟代聚丙烯酸酯分子，可進(jìn)一步改善氟代聚丙烯酸酯的拒水效果，降低生產(chǎn)成本；而引入羥基有助于氟代丙烯酸酯聚合物主鏈交聯(lián)，改善其成膜性[10]。因此，本文通過乳液聚合法，合成了甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)–丙烯酸羥丙酯(HPA)–甲基丙烯酸月桂酯(LMA)–3?氯?2?羥基甲基丙烯酸丙酯(CHMA)四元共聚乳液(FHLC)，探討了各種因素對氟碳乳液性能的影響，確定了最佳工藝，并對FHLC的乳液結(jié)構(gòu)，粒子形貌與大小分布，以及Zeta電位進(jìn)行了表征與測定。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原料

甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)，工業(yè)品，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；丙烯酸羥丙酯(HPA)，工業(yè)品，無錫新安精細(xì)化工廠；甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，工業(yè)品，天津天驕化工有限公司；3?氯?2?羥基甲基丙烯酸丙酯(CHMA)，化學(xué)純，東京化成工業(yè)株式會社；非離子脂肪醇聚氧乙烯醚和陰離子磺酸鹽表面活性劑，工業(yè)品，江蘇省海安化工廠；過硫酸銨(APS)，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠。

2. 2 氟碳乳液的合成

在裝有回流冷凝管、電動攪拌機(jī)、溫度計(jì)的四頸瓶中，加入去離子水、pH緩沖調(diào)節(jié)劑NaHCO3和適量陰/非離子表面活性劑，攪拌升溫至70 ～ 80 °C，通氮?dú)?0 min，同時滴入單體FMA、HPA、LMA、CHMA (質(zhì)量比 12∶3∶13∶2)的混合物以及引發(fā)劑(APS)水溶液。加料完畢，在75 ～ 85 °C保溫反應(yīng)3 ～ 4 h，冷卻至室溫后得帶有藍(lán)色熒光的白色氟碳乳液 FMA–HPA–LMA –CHMA，記作FHLC。

2. 3 氟碳乳液的物化性能測試

(1) 固含量：稱取質(zhì)量為m(g)的乳液，置于已干燥恒重、質(zhì)量為m1(g)的表面皿中，然后在(120 ± 5) °C條件下保持2.0 h左右，取出后放入干燥器中冷卻至室溫，稱得恒重后的質(zhì)量m0(g)，則固含量可采用下式計(jì)算：

(2) 乳液黏度的測定：采用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度儀(上海天平儀器廠)測定乳液的黏度。

(3) 貯存穩(wěn)定性：將乳液在室溫下密封保存，每隔一段時間觀察乳液是否有破乳或分層現(xiàn)象發(fā)生，以出現(xiàn)沉淀或破乳的時間表示乳液的貯存穩(wěn)定性。時間越長，穩(wěn)定性越好。

(4) 離心穩(wěn)定性：將乳液試樣放入離心機(jī)(上海手術(shù)器械廠)中，以3 000 r/min離心20 min，觀察乳液是否有破乳或分層現(xiàn)象發(fā)生。

(5) 高溫穩(wěn)定性：將10 mL乳液試樣裝入試管中，塞好塞子，在60 °C中保溫120 h，觀察并記錄狀態(tài)變化。

(6) 低溫穩(wěn)定性：將10 mL乳液試樣裝入試管中，塞好塞子，在?5 °C下放置24 h，觀察其變化情況。

(7) pH穩(wěn)定性：取2個同樣的試管，分別裝入5 mL待測乳液試樣，分別逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液，邊加邊搖動，讓其充分混合均勻，使兩試管中乳液的pH逐漸降低或升高。

(8) 鈣離子穩(wěn)定性：在20 mL的刻度試管中，加入16 mL聚合物乳液試樣，再加4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CaCl2溶液，搖勻后靜置48 h，觀察其變化情況。

(9) 凝膠率：乳液聚合的聚合穩(wěn)定性用凝膠率表示。凝膠率越小，聚合穩(wěn)定性越好。用重量法測定，反應(yīng)結(jié)束后收集聚合體系中所有的凝聚物，在105 °C的烘箱中干燥至恒重，稱重M1，M0為乳液聚合時投入的單體總質(zhì)量，則凝膠率 = (M1/M0)× 100%。

(10) 轉(zhuǎn)化率：用質(zhì)量法測定。S為固含量(%)，W2為聚合時投入原料的總質(zhì)量(g)，W3為原料中不揮發(fā)組分的質(zhì)量(g)，W4為投入單體的總質(zhì)量(g)，則轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：

轉(zhuǎn)化率 = [(W2× S)? W3]/ W4× 100%。

2. 4 FHLC乳液主成分結(jié)構(gòu)表征

樣品處理：取少量FHLC氟碳乳液，用流平法制成膜，置于通風(fēng)櫥中自然晾干，依次用無水乙醇、乙醇–水混合溶液[m(乙醇)∶m(水)= 1∶1]及蒸餾水洗滌除雜，然后真空干燥，置于干燥器中備用。紅外光譜(IR)表征：取處理后的薄膜，用Bruker VEC-TOR-22紅外光譜儀(德國布魯克公司)進(jìn)行測試。

2. 5 FHLC乳液的形貌、粒徑分布及Zeta電位測定

(1) 乳膠粒形貌：取少量FHLC氟碳乳液，以m(乳液)∶m(蒸餾水)= 1∶100進(jìn)行稀釋，用日立-600型透射電鏡觀察、拍照。

(2) 粒徑分布及 Zeta電位測定：用蒸餾水稀釋FHLC氟碳乳液至固含量為0.02%，用英國Malvern公司的納米粒度儀及Zeta電位分析儀測定。

2. 6 涂層疏水性能的測定

涂層對水的靜態(tài)接觸角用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C1型接觸角測量儀進(jìn)行測定，水滴大小為5 μL。

涂層吸水率的測定參照GB/T 1738–1979《絕緣漆漆膜吸水率測定法》，將制備的涂層在室溫下于25 °C去離子水中浸泡48 h后取出，立刻用濾紙吸干涂層表面的水，稱量。吸水率 = (m2? m1)/m1× 100%。其中，m1為浸水前涂層質(zhì)量(g)，m2為浸水后涂層質(zhì)量(g)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 單體配比對乳液及涂層疏水性能的影響

含氟單體FMA與長碳鏈丙烯酸酯單體LMA的質(zhì)量比以及含羥基的丙烯酸酯HPA、CHMA的用量對氟碳乳液的性能有重要影響。接觸角和吸水率可以表征涂層的疏水性能：接觸角越大，吸水率越低，則涂層疏水性越好。本文研究了 4種單體的配比對乳液性能及涂層疏水性能的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知，當(dāng)單體中沒有 FMA時，即丙烯酸酯的聚合反應(yīng)很容易進(jìn)行，因此轉(zhuǎn)化率很高，達(dá)99%，凝膠率很低，為 0.8%，但所得涂膜對水的接觸角為 67°，吸水率很大，表現(xiàn)出一定的親水性。當(dāng)恒定HPA的用量，逐漸增大氟單體FMA的用量時，乳液的轉(zhuǎn)化率降低，凝膠率增大，但涂膜對水的接觸角逐漸增大，吸水率逐漸下降，表現(xiàn)出一定的疏水性?？紤]到氟單體的成本較高，在FMA與LMA質(zhì)量比為10∶15的情況下，加入少量的CHMA。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HPA與CHMA的質(zhì)量比為3∶2時，乳液的轉(zhuǎn)化率、凝膠率基本不變，但涂膜疏水性明顯增強(qiáng)，有較大的接觸角和較低的吸水率。為了得到疏水效果更好的乳液，試著增加FMA的用量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FMA與HPA、LMA、CHMA的質(zhì)量比為12∶3∶13∶2時，乳液的各項(xiàng)性能比較優(yōu)異，尤其是涂膜接觸角可達(dá)128°，吸水率也較低，為3.2%，表現(xiàn)出良好的疏水性。

表1 單體配比對乳液及涂層疏水性能的影響Table 1 Effect of mass ratio of monomers on emulsion performance and hydrophobicity of coating

3. 2 APS用量對乳液的影響

過硫酸銨(APS)用量在氟碳乳液聚合中起重要作用。一方面，APS產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合；另一方面，APS分解產(chǎn)生的離子“碎片”直接連在乳膠粒聚合分子鏈上，在乳液粒子表面起穩(wěn)定作用。因此，考察了APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響，結(jié)果見圖1?？梢?，隨著APS用量的逐漸增加，在單體用量不變的條件下，單體的最終轉(zhuǎn)化率逐漸升高，凝膠率逐漸降低。當(dāng)APS用量很小(如0.4%)時，在部分單體未完全反應(yīng)的情況下，自由基已耗盡，因此單體轉(zhuǎn)化率低，凝膠量相對較大，乳液上層還漂浮油珠且單體氣味濃。當(dāng)APS過量(如1.6%)時，由于自由基間的終止速率增加，繼續(xù)增加APS對單體轉(zhuǎn)化率的貢獻(xiàn)很小。而且引發(fā)劑的用量過多會增加乳液中電解質(zhì)的濃度，降低乳液的穩(wěn)定性，容易產(chǎn)生凝膠。因此，本實(shí)驗(yàn)選用APS用量為1.2%。此時的單體轉(zhuǎn)化率較高，凝膠率較低，且反應(yīng)平穩(wěn)易控制。

圖1 APS用量對轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響Figure 1 Effect of APS amount on conversion rate and gelation rate

3. 3 反應(yīng)溫度對乳液性能的影響

反應(yīng)溫度對引發(fā)劑的引發(fā)效率、聚合速率都有較大影響，從而可以直接影響單體的轉(zhuǎn)化率和凝膠率，以及乳液外觀。反應(yīng)溫度對乳液及涂膜性能的影響見表2?？梢?，F(xiàn)HLC氟碳乳液的反應(yīng)溫度控制在75 ～85 °C較合適，此時乳液凝膠率低，單體轉(zhuǎn)化率高。當(dāng)反應(yīng)溫度低于75 °C時，反應(yīng)速率及引發(fā)效率低，體系中單體濃度大，聚合不完全，氣味重。反應(yīng)溫度超過85 °C時，分子內(nèi)能較大，分子碰撞加速，乳液聚合速率較快，反應(yīng)難以控制，導(dǎo)致乳液暴聚，從而破壞乳液穩(wěn)定性。另外，溫度過高會使乳膠粒變軟、變黏，大大增加了產(chǎn)生凝膠的概率，使體系穩(wěn)定性下降。本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為80 °C。

表2 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on conversion rate and gelation rate

3. 4 氟碳乳液的物化性能

在FMA、HPA、LMA、CHMA質(zhì)量比為12∶3∶13∶2，引發(fā)劑APS用量為1.2%，反應(yīng)溫度為80 °C的條件下，合成了氟碳乳液FHLC，其物化性能測試結(jié)果見表3?？梢钥闯觯現(xiàn)HLC氟碳乳液的各種穩(wěn)定性能良好，凝膠率較低，轉(zhuǎn)化率較高，滿足一般乳液的性能要求。

表3 氟碳乳液的物理化學(xué)性能Table 3 Physical and chemical properties of the fluorocarbon emulsion

3. 5 乳液結(jié)構(gòu)分析

將上述條件下獲得的FHLC氟碳乳液用紅外光譜進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。圖2中，發(fā)生在2 926 cm?1(νC─H，─CH3)、2 856 cm?1(νC─H，─CH2─)、1 465 cm?1(δC─H，─CH3，─CH2─)處的特征吸收峰，歸屬于FHLC分子中的甲基和亞甲基C─H鍵的伸縮和彎曲振動。1 730 cm?1(s，νC═O，─COOR)、1 240 cm?1(νas,C─O，─COOR)、1 172 cm?1(νs,C─O，─COOR)等3處都出現(xiàn)了可歸屬于酯基C═O鍵以及C─O鍵的強(qiáng)吸收峰。1 112 cm?1(s，νC─F)和972 cm?1(w，δC─F)二峰由FMA的─CF2─和─CF3中的C─F鍵所產(chǎn)生，且 1 100 ～1 300 cm?1范圍內(nèi)吸收峰明顯變寬[11]，這是因?yàn)镃─F鍵吸收峰為1 238 cm?1，與丙烯酸酯中的C─O─C (1 240 cm?1)重疊。3 320 cm?1(νO─H，─OH)處可歸屬于HPA及CHMA中的─OH吸收峰。746 cm?1(νC─Cl，─CCl─)處的吸收峰應(yīng)歸屬于C─Cl鍵的伸縮振動吸收峰。通過IR譜圖表征可知，F(xiàn)HLC具有預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)，各反應(yīng)單體均已聚合。

圖2 氟碳乳液的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectrum of the fluorocarbon emulsion

3. 6 乳液粒子形貌

乳膠粒的形貌、尺寸對乳液的穩(wěn)定性及與顏填料的相容性有重要的影響。用透射電鏡對FHLC氟碳乳液的乳膠粒進(jìn)行觀察拍照，見圖3。

圖3 氟碳乳液透射電鏡照片F(xiàn)igure 3 Transmission electron microscopic image of the fluorocarbon emulsion

由圖 3可知，乳膠粒呈球狀、大小相對均勻，排列較整齊，粒徑在200 nm以下。

3. 7 乳液粒子的粒徑及Zeta電位分布

用納米粒度儀及Zeta電位分析儀對FHLC乳液的粒徑分布及Zeta電位進(jìn)行測定，結(jié)果分別見圖4和圖5。

圖4 氟碳乳液的粒徑分布Figure 4 Particle size distribution of the fluorocarbon emulsion

圖5 氟碳乳液Zeta電位分布圖Figure 5 Zeta potential distribution of the fluorocarbon emulsion

由圖4可見，F(xiàn)HLC氟碳乳液粒徑分布較窄，且呈正態(tài)分布，平均粒徑為134.8 nm。由圖5可看出，F(xiàn)HLC氟碳乳液的乳膠粒表面帶負(fù)電，Zeta電位為?23.7 mV。表面帶電的乳膠粒間的靜電排斥有利于乳膠粒的穩(wěn)定，可提高乳液在使用過程中的抗剪切穩(wěn)定性以及貯存穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

(1) 以過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，通過乳液聚合法合成了甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)–丙烯酸羥丙酯(HPA)–甲基丙烯酸月桂酯(LMA)–3?氯?2?羥基甲基丙烯酸丙酯(CHMA)四元共聚乳液(FHLC)，當(dāng)FMA、HPA、LMA、CHMA質(zhì)量比為12∶3∶13∶2，引發(fā)劑APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，反應(yīng)溫度為80 °C時，所得乳液性能最佳，其中單體的轉(zhuǎn)化率為 95.1%，凝膠率為3.6%，乳液外觀均勻、呈乳白色且?guī)в兴{(lán)色熒光，涂膜疏水性能最佳，水接觸角達(dá)到128°，吸水率為3.2%。

(2) 紅外譜圖證明，F(xiàn)HLC具有預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)，各反應(yīng)單體均已聚合。透射電鏡、粒徑分布測試及Zeta電位測定表明：乳膠粒呈球狀，大小相對均勻，排列整齊；乳液的平均粒徑為134.8 nm，分布較窄；乳膠粒表面帶負(fù)電，Zeta電位為?23.7 mV。

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Synthesis of fluorine-containing emulsion and its water-based coating performance—Part I: Preparation of fluorine-containing emulsion for water-based coating

// NING Jiao-jiao, AN Qiu-feng*, WU Jing

A four-component copolymer emulsion FHLC was prepared from dodecafluoroheptyl methacrylate (FMA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), dodecyl methacrylate (LMA), and 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate (CHMA) by emulsion copolymerization with (NH4)2S2O8(APS) as initiator. The physical and chemical properties of the emulsion were examined, and the factors affecting the emulsion performance were discussed to determine the optimal process. The FHLC emulsion was characterized by infrared spectroscopy, transmission electron microscopy, particle size distribution analysis, and Zeta potential measurement. The results showed that the FHLC emulsion prepared with 1.2wt%APS at a mass ratio of FMA to LMA, HPA, and CHMA equal to 12:3:13:2 and reaction temperature 80 °C has an average size of 134.8 nm, Zeta potential ?23.7 mV, monomer conversion rate 95.1%, and gelation rate 3.6%. The coating obtained therefrom has a water contact angle of 128° and water absorption rate 3.2%.

fluorinated polyacrylate; emulsion polymerization; fluorocarbon emulsion; water-based coating; hydrophobicity

Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shanxi University of Science amp; Technology, Xi’an 710021, China

TQ316.334

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0053 – 05

2012–07–15

2012–08–16

陜西省科技廳重大科技專項(xiàng)13115項(xiàng)目（2010ZDKG-35）；陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)項(xiàng)目（2011JG25）；陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目。

寧姣姣（1988–），女，陜西韓城人，在讀碩士研究生，主要從事氟碳涂料的制備與性能研究。

安秋鳳，博士，教授，(E-mail) anqf@sust.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]