化學(xué)鍍非晶鎳–磷合金分形分析

翁星星，朱賢博

（1.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州市珠江水泥有限公司，廣東 廣州 510640）

【化學(xué)鍍】

化學(xué)鍍非晶鎳–磷合金分形分析

翁星星1,*，朱賢博2

（1.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州市珠江水泥有限公司，廣東 廣州 510640）

在由NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、Na3C6H5O7、CH3COONa和KIO3組成的化學(xué)鍍鎳液中，改變配位劑檸檬酸鈉的濃度制備了4種不同含磷量的Ni–P合金鍍層，用投影覆蓋法計(jì)算了其表面分形維數(shù)，并考察了分形維數(shù)與檸檬酸鈉濃度及鍍層耐硝酸性能的關(guān)系。結(jié)果表明，鍍層的表面分形維數(shù)介于 2.329 8 ～2.658 6之間，與檸檬酸鈉濃度具有良好的線性正比關(guān)系，而與鍍層在硝酸中的腐蝕失重量呈良好的線性負(fù)相關(guān)。因此，表面分形維數(shù)可用于定量表征鍍層的耐蝕性。

鎳–磷合金；化學(xué)鍍；檸檬酸鈉；微觀形貌；分形維數(shù)；耐蝕性

1 前言

化學(xué)鍍Ni–P鍍層因具有良好的耐腐蝕、耐磨損及焊接性能而廣泛應(yīng)用于石油、化工及航空航天領(lǐng)域，人們對(duì)化學(xué)鍍Ni–P的沉積工藝、鍍層性能、復(fù)合第二相顆粒改性以及沉積過(guò)程中的酸性自催化機(jī)理等方面開(kāi)展了大量的研究[1-4]，其中最具代表性的是酸性條件下的次磷酸鹽化學(xué)鍍鎳體系，該體系獲得的高磷鍍層以其良好的性能和較低的成本而被廣泛應(yīng)用[5-8]。

分維是Mandelbrot在20世紀(jì)70年代提出的一種研究非線性科學(xué)的有力工具[9]。分形維數(shù)最早由Hausdorff提出，用來(lái)定量描述相似性的隨機(jī)形狀物體的復(fù)雜程度以及區(qū)別兩個(gè)不同分形圖形的不規(guī)則程度，而不依賴于觀察尺度[10]。對(duì)于鍍層而言，通過(guò)對(duì)其表面的測(cè)定并計(jì)算分形維數(shù)，可以表征鍍層表面形貌與性能之間的關(guān)系。與其他常規(guī)方法相比，分形方法能夠定量分析鍍層微觀形貌，準(zhǔn)確解析不同工藝方法獲得的Ni–P合金鍍層的微觀形貌與性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系[11]。將分形理論運(yùn)用于鍍層的研究有很大的意義，但目前尚處于實(shí)驗(yàn)階段。本文通過(guò)研究不同檸檬酸鈉配位劑濃度條件下所得Ni–P鍍層的性能，計(jì)算相關(guān)鍍層表面分形維數(shù)，從而探尋分形維數(shù)和物性之間的相關(guān)性。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要材料

硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、檸檬酸鈉(C6H8O7·H2O)、醋酸鈉(CH3COONa)、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純。

45鋼，尺寸為10 mm × 10 mm × 20 mm。

2. 2 鍍層的制備

預(yù)處理：整平處理(依次用220#、600#、1000#砂紙打磨)─蒸餾水洗─無(wú)水酒精超聲清洗─干燥。

施鍍工藝：除油─蒸餾水洗─5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀硫酸活化─蒸餾水洗─化學(xué)鍍2 h─蒸餾水洗。

化學(xué)鍍Ni–P鍍液的配方及工藝條件：NiSO4·6H2O 0.10 mol/L，NaH2PO2·H2O 0.30 mol/L，Na3C6H5O70.05 ～0.20 mol/L，CH3COONa 0.12 mol/L，KIO30.02 g/L，pH 5.0(氨水調(diào)節(jié))，溫度85 °C。

2. 3 鍍層表征方法及所用儀器

2. 3. 1 鍍層厚度測(cè)量

采取稱重法，厚度 δ = [(m2? m1)÷(ρA)]× 104(μm)，其中m1、m2為施鍍前、后試樣質(zhì)量(g)，ρ為鍍層平均密度(取7.8 g/cm3)，A為施鍍面積(cm2)。

2. 3. 2 耐硝酸試驗(yàn)

由于鍍液中檸檬酸鈉濃度不一樣，鍍速也存在很大差異，因此很難保證鍍層的厚度一致，從而導(dǎo)致檢驗(yàn)鍍層耐蝕性時(shí)出現(xiàn)偏差。為了避免厚度因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，采用了硝酸浸泡試驗(yàn)檢測(cè)鍍層的耐蝕性。將同為施鍍2 h的試樣置于50 °C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液中4 min，然后測(cè)量試樣的失重，以此表征鍍層本身的耐蝕性能。在保證所有樣品表面鍍層不被硝酸腐蝕穿透的前提下，該試驗(yàn)的結(jié)果與鍍層厚度無(wú)關(guān)，故可較準(zhǔn)確地表征鍍層的耐蝕性。

2. 3. 3 鍍層微觀形貌

鍍層的表面形貌采用日本日立公司的S-3700N掃描電鏡觀察，放大倍數(shù)為1 000倍。

2. 3. 4 鍍層含磷量測(cè)定

鍍層的含磷量采用德國(guó)Bruker公司的Quantax能譜儀測(cè)定，掃描方式為面掃描，放大倍數(shù)為600倍。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍層成分及微觀形貌

化學(xué)鍍 Ni–P合金的磷含量決定了鍍層的組織結(jié)構(gòu)，從而影響鍍層性能。當(dāng)磷含量低于4.00%時(shí)，為低磷鍍層，具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)；當(dāng)磷含量為4.00% ～ 8.00%時(shí)為中磷，具有微晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)磷含量高于9.00%時(shí)為高磷鍍層，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。從表1可見(jiàn)，4種Ni–P合金鍍層的含磷量皆高于9.00%，故皆為非晶態(tài)高磷鍍層。鍍層含磷量隨著鍍液中檸檬酸鈉濃度的增大而增大，當(dāng)檸檬酸鈉濃度為0.15 mol/L時(shí)磷含量最高；但再繼續(xù)增加檸檬酸鈉濃度至0.20 mol/L，鍍層含磷量不但未增加，反而略有下降?？梢?jiàn)，隨著檸檬酸鈉濃度的變化，鍍層含磷量在15.00%附近存在一個(gè)極大值。高磷Ni–P合金的高耐蝕性主要是由于非晶態(tài)組織結(jié)構(gòu)沒(méi)有晶胞間隙，因而在腐蝕液中避免晶間腐蝕。從表 1還可知，隨著檸檬酸鈉濃度的增加，鍍層厚度逐漸減小。

表1 不同檸檬酸鈉濃度下所得Ni–P鍍層的成分及厚度Table 1 Composition and thickness of Ni-P deposit obtained at different concentrations of sodium citrate

圖1為不同檸檬酸鈉濃度制備的Ni–P合金鍍層的表面掃描電鏡照片。從圖1可以看出，以檸檬酸鈉為配位劑的鍍液中生成的Ni–P合金鍍層表面為典型的團(tuán)簇形貌，且團(tuán)簇顆粒致密，這對(duì)提高鍍層的耐蝕性有重要作用。當(dāng)鍍液中添加0.05 mol/L檸檬酸鈉時(shí)，鍍層表面的團(tuán)簇顆粒尺寸約為8 μm，團(tuán)簇顆粒之間的間隙清晰可見(jiàn)。隨著鍍液中檸檬酸鈉濃度的不斷增加，團(tuán)簇顆粒平均直徑不斷減小，而當(dāng)檸檬酸鈉濃度為0.20 mol/L時(shí)，鍍層的團(tuán)簇粒徑為2 μm左右，此時(shí)鍍層變得更加粗糙不平，且團(tuán)簇顆粒生長(zhǎng)更加飽滿，空間立體感更強(qiáng)，多呈半球狀。

圖1 不同檸檬酸鈉濃度所得Ni–P合金鍍層的表面微觀形貌Figure 1 Microscopic morphology of Ni–P alloy coating surface obtained at different concentrations of sodium citrate

3. 2 表面分形維數(shù)的計(jì)算

運(yùn)用投影覆蓋法直接測(cè)定表面的分形維數(shù)Ds。選擇第k次細(xì)劃尺寸為δ × δ的矩形方格abcd劃分所要測(cè)定的表面，計(jì)算投影網(wǎng)格abcd所包圍的粗糙表面面積 Ak(δ)，則第k次測(cè)量的整個(gè)粗糙表面積為：

式中， N(δ)是覆蓋整個(gè)粗糙表面的尺寸為δ × δ的矩形方格的總數(shù)。

根據(jù)分形理論中E維歐式空間的測(cè)度表示，對(duì)于求算分形曲面，有

式中，AT為粗糙表面的真實(shí)面積，Ds為表面分形維數(shù)。

對(duì)式(2)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，并用最小二乘法擬合直線，設(shè)直線斜率為α，則有

用Photoshop軟件剔除SEM照片上標(biāo)簽等干擾信息，圖片尺寸大于1 280像素 × 870像素，讀入Matlab程序中，然后定義一定尺寸的網(wǎng)格，計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的表面積，按投影覆蓋原理計(jì)算得到表面分形維數(shù)Ds。Matlab計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 不同檸檬酸鈉濃度所得Ni–P合金鍍層的表面分形維數(shù)Table 2 Fractal dimension of Ni–P alloy coating surface obtained at different concentrations of sodium citrate

從表 2可以看出，由投影覆蓋法求算的鍍層表面分形維數(shù)介于2.329 8 ～ 2.658 6之間。此外，線性相關(guān)系數(shù)r均高于0.95，表明化學(xué)鍍Ni–P合金具有明顯的分形分維特征。分形維數(shù)Ds是表面形貌精細(xì)結(jié)構(gòu)和復(fù)雜程度的定量表征，Ds越大則表面越粗糙，表面積越大。由圖 1可知，檸檬酸鈉濃度增加，鍍層表面團(tuán)簇越小，團(tuán)簇空間立體感越強(qiáng)，微觀比表面積越大，則Ds越大，這與Matlab計(jì)算結(jié)果相一致。

3. 3 鍍液中檸檬酸鈉濃度對(duì)鍍層分形維數(shù)的影響

檸檬酸鈉為化學(xué)鍍Ni–P合金的配位劑，與鍍液中Ni2+配位，降低鍍液中游離態(tài)Ni2+的濃度，從而保證鍍液穩(wěn)定。鍍液中Ni2+濃度對(duì)Ni–P合金鍍層成分有重要影響：配位劑濃度低，游離態(tài)Ni2+數(shù)量多，金屬Ni沉積速度快，鍍層含磷量較低；配位劑濃度高，游離態(tài)Ni2+數(shù)量少，Ni沉積速度慢，則鍍層含磷量較高。因此，配位劑檸檬酸鈉的濃度對(duì)Ni和P沉積的相對(duì)速度有重要影響，從而決定了鍍層成分和微觀形貌。

為定量考察鍍層微觀形貌與鍍液中配位劑檸檬酸鈉濃度之間的關(guān)系，以鍍層表面分形維數(shù)Ds對(duì)檸檬酸鈉濃度作圖，如圖2所示。從圖2可以看出，隨著鍍液中檸檬酸鈉濃度的增加，鍍層分形維數(shù)相應(yīng)增大，二者呈優(yōu)異的線性關(guān)系，線性回歸的相關(guān)系數(shù)大于0.98。

圖2 鍍液中檸檬酸鈉濃度與Ni–P合金鍍層分形維數(shù)的關(guān)系Figure 2 Relationship between sodium citrate concentration in bath and fractal dimension of Ni–P alloy coating

3. 4 鍍層分形維數(shù)與耐硝酸性能的關(guān)系

高磷鍍層的最重要性能為高耐腐蝕性，而鍍層表面微觀形貌與其內(nèi)在成分有一定的關(guān)系。很多研究表明，低磷Ni–P合金鍍層表面平整，而高磷Ni–P合金表面為致密的團(tuán)簇形貌，對(duì)其鍍層的耐蝕性能有重要的影響[12]。從圖3可以看出，鍍層的耐硝酸性能與鍍層表面分形維數(shù)存在優(yōu)異的線性關(guān)系，鍍層分形維數(shù)越大，鍍層腐蝕損失量越少，表明其耐腐蝕性能越好。結(jié)合圖1和圖3可知，分形維數(shù)越大，則鍍層表面團(tuán)簇顆粒不斷細(xì)化，Ni–P合金鍍層表面的整體一致性越高，電化學(xué)腐蝕傾向越低，故抗腐蝕性更佳。由此可見(jiàn)，鍍層的耐腐蝕性不僅與成分、組織結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，而且與鍍層表面微觀形貌密切相關(guān)。

圖3 Ni–P合金鍍層的分形維數(shù)與腐蝕損失量的關(guān)系Figure 3 Relationship between fractal dimension and weight loss after corrosion of Ni–P alloy coating

4 結(jié)論

(1) 實(shí)驗(yàn)所制備的Ni–P合金鍍層的表面分形維數(shù)介于2.329 8 ～ 2.658 6之間，其線性回歸的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.95以上，證明鍍層具有明顯的分形特征。

(2) 鍍液中檸檬酸鈉濃度對(duì)Ni–P合金鍍層的微觀形貌有重要影響，與鍍層分形維數(shù)呈良好的正相關(guān)。

(3) Ni–P合金鍍層的分形維數(shù)與其在硝酸浸泡腐蝕試驗(yàn)中的失重量呈較優(yōu)的線性負(fù)相關(guān)，這為定量表征鍍層的微觀形貌與耐蝕性能之間的關(guān)系提供了依據(jù)。

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Fractal analysis on electrolessly plated amorphous nickel–phosphorus alloy //

WENG Xing-xing*, ZHU Xian-bo

Four Ni–P alloy coatings with different phosphorus contents were prepared by changing the concentration of sodium citrate as complexing agent in an electroless nickel plating bath consisting of NiSO4·6H2O, NaH2PO2·H2O, Na3C6H5O7, CH3COONa, and KIO3. The fractal dimension of the coating surface was calculated by projective covering method. The relationship between fractal dimension, sodium citrate concentration, and corrosion resistance in nitric acid was studied. The results showed that the fractal dimension is between 2.329 8 to 2.658 6 for the coatings, and has a good positive linear correlation with sodium citrate concentration but a negative linear correlation with corrosion weight loss in nitric acid. The quantitative characterization of corrosion resistance of coating by surface fractal dimension is feasible.

nickel–phosphorus alloy; electroless plating; sodium citrate; microscopic morphology; fractal dimension; corrosion resistance

School of Mechanical amp; Automobile Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0028 – 04

2012–02–15

2012–06–06

翁星星（1987–），男，福建莆田人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)楸砻嫣幚砑捌鋺?yīng)用。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) wengxx870828@163.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]