高耐蝕性鋅鐵低磷三元合金電鍍工藝的開發(fā)與研究第一部分──電鍍工藝及鍍層、鍍液性能

徐關慶，儲榮邦 *，羅家柱

（1.長春市南湖大路28號富苑華城沁園春60A，吉林 長春 130012；2.南京虎踞北路4號6幢501室，江蘇 南京 210013；3.中山市東升鎮(zhèn)聯(lián)和街13號永御五金制品有限公司，廣東 中山 528400）

【電鍍】

高耐蝕性鋅鐵低磷三元合金電鍍工藝的開發(fā)與研究第一部分──電鍍工藝及鍍層、鍍液性能

徐關慶1，儲榮邦2,*，羅家柱3

（1.長春市南湖大路28號富苑華城沁園春60A，吉林 長春 130012；2.南京虎踞北路4號6幢501室，江蘇 南京 210013；3.中山市東升鎮(zhèn)聯(lián)和街13號永御五金制品有限公司，廣東 中山 528400）

開發(fā)了一種鋅鐵低磷三元合金電鍍工藝，鍍液組成及工藝條件為：ZnCl270 ～ 100 g/L，KCl 160 ～ 200 g/L，CH3COONa 5 ～ 40 g/L，CH3COOH 2 ～ 10 mL/L，F(xiàn)eCl25 ～ 10 g/L，穩(wěn)定劑5 ～ 30 g/L，含磷細化劑0.5 ～ 20.0 g/L，光亮劑15 ～ 25 mL/L，室溫，pH 2.5 ～ 4.0，電流密度0.5 ～ 2.0 A/dm2。測試了鍍液的深鍍能力、光亮電流密度范圍、緩蝕效果及耐老化性能。以熱震法和彎曲法測試了鍍層的結合力，采用掃描電鏡和透射電鏡分析了鍍層的微觀形貌。通過在5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的極化曲線測量以及中性鹽霧試驗，考察了鍍層的耐蝕性。該新型鋅鐵磷三元合金工藝成本低、穩(wěn)定，鍍層耐熱沖擊和耐腐蝕的性能優(yōu)良。

鋅鐵磷合金；電鍍；深鍍能力；緩蝕性；耐熱沖擊；中性鹽霧腐蝕；形貌

1 前言

鍍鋅由于價格低廉，對鋼鐵而言屬于陽極性鍍層，具有良好的防腐性能，因而廣泛應用于汽車、國防等各行各業(yè)之中。然而，由于鋅的標準電極電位太負(為?0.76 V)，而且鋅的腐蝕產(chǎn)物為疏松而且電導較大的ZnO，因此鍍鋅層已不能滿足現(xiàn)代汽車零件高防護的要求。國外，汽車業(yè)界人士已意識到鋅合金鍍層的抗蝕性能比純鋅鍍層更強，致使鋅合金鍍層的應用日趨增加。國外先進的鋅合金鍍層標準見表1 ～ 4[1-2]。這些高耐腐蝕合金鍍層至今還不能完全取代純鋅鍍層。究其原因是，鋅合金電鍍生產(chǎn)工藝管理比較復雜，鍍液的添加劑及鍍后的鈍化材料需要使用專用品(國內(nèi)主要依靠進口)，因此生產(chǎn)成本比鍍純鋅高得多。

最新的表面處理資料表明[2-3]，國際上現(xiàn)代防護性合金鍍層主要有Zn–Fe、Zn–Ni、Sn–Zn、Zn–Co等合金鍍層，而Zn–Mn、Zn–Cr、Zn–Ti、Zn–Fe–P、Zn–Fe–V、Zn–Mg等合金的電鍍工藝尚處于開發(fā)和擴大應用階段。國外 75%的鋅合金鍍層主要應用于汽車行業(yè)。Zn–Fe在日本應用比較廣泛，Zn–Ni、Zn–Co工藝則在歐洲應用較多。Zn–Fe工藝的生產(chǎn)成本比其他合金鍍層低，但耐腐蝕性不如Zn–Ni鍍層。1996年日本學者大島勝英報道了含F(xiàn)e 2%、P 0.01%的Zn–Fe–P鍍層經(jīng)鈍化處理后在中性鹽霧試驗3 000 h才出現(xiàn)紅銹。國內(nèi)武漢大學、浙江大學、中南工業(yè)大學(現(xiàn)中南大學的前身)也開展了這個方向的研究[4]。通過對合金鍍層腐蝕行為的探索，學者們認為：在普通鋅鍍層中引入Fe、 P之后，減緩了Zn腐蝕生成Zn(OH)2膠體的反應，抑制了 Fe(OH)3的生成。Zn–Fe–P鍍層經(jīng)過一定時間的腐蝕后，鍍層中的P經(jīng)過化學反應變成而與腐蝕溶解出來的Zn2+及Fe2+生成難溶性物質(zhì)[如Zn3(PO4)2、Fe3(PO4)2等]，阻塞了腐蝕通道。另外，經(jīng)過一定時間的腐蝕后，Zn–Fe–P鍍層晶形變小，從而使鍍層的耐腐蝕性能大幅度提高。

表1 鋅及鋅合金鍍層耐蝕性能比較Table 1 Comparison between corrosion resistance of zinc and zinc alloys coatings

表2 厚度為12 μm的鋅及鋅合金鍍層40個循環(huán)腐蝕試驗結果Table 2 Results of cyclic corrosion test for 12 μm-thick zinc and zinc alloys coatings after 40 cycles

表3 鋅及鋅合金鍍層的汽車使用環(huán)境測試結果(在外部環(huán)境中暴露4年)Table 3 Test results for zinc and zinc alloys coatings in automobile application environment (outdoor exposure for 4 years)

表4 不同汽車企業(yè)對鋅及鋅合金鍍層耐NSS試驗腐蝕時間的標準Table 4 Standards of the time to endure NSS corrosion test for zinc and zinc alloys coatings used by different automobile manufacturers

2 Zn–Fe–P合金電鍍工藝

2. 1 鍍液配方及工藝條件

通過大量的配方篩選試驗，確定Zn–Fe–P合金電鍍?nèi)芤航M成及其操作條件如下：

2. 2 工藝流程

前處理─鍍 Zn–Fe–P三元合金─水洗 2次─3%(體積分數(shù))HNO3出光─水洗─鈍化─水洗2次─封閉─干燥。

根據(jù)不同要求，出光及封閉工序可增減。

2. 3 鍍液成分的影響

(1) ZnCl2：鍍液中主鹽ZnCl2濃度越高，允許的工作電流密度上限范圍越寬，沉積速度越快，但易造成鍍層結晶粗大，深鍍能力下降。

(2) KCl：作為導電鹽及提供Cl?與Zn2+形成弱配位化合作用，提高鍍液的深鍍能力。其濃度過高時會因鹽析效應而使光亮劑的濁點下降，導致工作溫度范圍變窄。

(3) CH3COOH–CH3COONa：用醋酸代替硼酸作鍍液的pH緩沖劑，不但有利于環(huán)保，而且擴大了鍍液光亮電流密度范圍，鍍液在pH為3左右時性能最好。但該鍍液在工作過程中，F(xiàn)e2+的累積速度是常規(guī)氯化鉀鍍鋅液的2倍左右，必須加以控制，而醋酸對Fe2+有一定的配位化合作用。

(4) FeCl2：在鍍液中適量添加Fe2+使鍍鋅層中含F(xiàn)e 0.4%左右時，形成的Zn–Fe合金鍍層晶粒細小，光澤度增加，耐蝕性能也提高。當鍍液中FeCl2過多時，在大電流密度處易產(chǎn)生褐色條紋，鍍層的耐蝕性能下降。在含有磷化合物的鍍液中，適量添加 Fe2+可擴大電流密度范圍。

(5) 穩(wěn)定劑：對 Fe2+有配位化合作用，同時對金屬Zn和Fe具有緩蝕作用。若沒有穩(wěn)定劑存在，鍍液很快變色，繼而出現(xiàn)沉淀。加入穩(wěn)定劑后，不僅鍍液的穩(wěn)定性、深鍍能力明顯提高，而且減緩了鋅陽極與鋼鐵零件的溶解。

(6) 光亮劑：通過在電極表面吸附，引起電極極化，使鍍層結晶細致、光亮。

(7) 細化劑：通過在電極表面上的還原反應，能夠向鍍層提供P元素，細化晶粒，提高鍍層耐腐蝕性能。但過量加入會引起允許電流密度上限降低，鍍液穩(wěn)定性下降。

3 工藝試驗

工藝試驗代碼說明見表5。舉例說明：“A2/PC/F”表示Jk= 2 A/dm2氯化鉀鍍鋅─普通低鉻彩色鈍化─封閉處理；“B1/PC10”表示Jk= 1 A/dm2鍍Zn–Fe–P合金(低磷)─10#低鉻彩色耐熱鈍化；“B1/PC10/120”表示Jk= 1 A/dm2鍍Zn–Fe–P合金(低磷)─10#低鉻彩色耐熱鈍化─120 °C × 1 h熱沖擊。

3. 1 Zn–Fe–P合金鍍液性能測試

3. 1. 1 深鍍能力試驗

如圖1所示，將厚度為0.1 ～ 0.3 mm、面積為50 mm × 35 mm的銅片經(jīng)過除油酸洗后塞入內(nèi)徑為10 mm、長度為50 mm的銅管內(nèi)，使銅片與銅管內(nèi)壁貼緊(作為測試的陰極)。將銅管的一端貼緊電解槽壁，另一端與陽極板相距50 mm，分別在0.5 ～ 1.0 A電流下室溫通電10 min。取出銅片清洗后，按鍍覆面積A(以百分比表示)來判斷深鍍能力。測試結果見表6。測試結果表明鍍層中含磷量增高，深鍍能力提高。

表5 工藝試驗代碼說明Table 5 Illustration of the codes for process test

圖1 深鍍能力測試裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the setup for throwing power test

表6 深鍍能力測試結果Table 6 Results of throwing power test

由表6可知，2種Zn–Fe–P三元合金的深鍍能力都遠遠大于氯化鉀鍍鋅，而且含磷量增高，則深鍍能力提高。

3. 1. 2 赫爾槽試驗

在250 mL的赫爾槽中，分別以0.5、1.0和2.0 A電流室溫電鍍5 min，測得低磷Zn–Fe–P合金鍍液光亮電流密度范圍見表7，可見低磷Zn–Fe–P合金鍍液在3 A/dm2以下的電流密度范圍內(nèi)都可以獲得光亮鍍層。與常規(guī)鍍鋅工藝相比，該工藝在低電流密度區(qū)的光亮度更好。

表7 低磷Zn–Fe–P合金鍍液赫爾槽陰極電流密度范圍測試記錄Table 7 Hull cell test record for determining cathodic current density range of low-P Zn–Fe–P alloy plating bath

3. 1. 3 緩蝕效果試驗

本研究的Zn–Fe–P合金電鍍工藝在pH 2.5 ～ 4.0范圍內(nèi)工作，對鋅陽極與鋼鐵零件的溶解速度大于氯化鉀鍍鋅體系。鍍液中如果沒有穩(wěn)定劑存在，不可能長期穩(wěn)定工作。為了驗證穩(wěn)定劑的效果，進行如下試驗：取表面積基本相等的0#鋅板與45鋼板各2塊，將其中一塊鋅板與一塊鋼板為一組，同時浸泡于裝有不含穩(wěn)定劑的低磷Zn–Fe–P合金鍍液的密封玻璃瓶中──代號為 A；將另一塊鋅板與另一塊鋼板浸泡于含有穩(wěn)定劑的低磷Zn–Fe–P合金鍍液的密封玻璃瓶中──代號為B。在15 ～ 20 °C下浸泡39 h后，分別測量A、B兩液中鋅板與鋼板的質(zhì)量變化，結果如表8所示。

表8 穩(wěn)定劑對鍍液緩蝕效果的影響Table 8 Effect of stabilizing agent on corrosion inhibition performance of the plating bath

與A液相比，B液對鋅板和45鋼的緩蝕率分別為49%和 57%。觀察密封玻璃瓶中氣泡的數(shù)量時發(fā)現(xiàn)，在表面活性劑用量相同的情況下，B瓶中的泡沫明顯比A瓶中的泡沫少。另外，對經(jīng)過上述浸泡試驗后的2種溶液，分別用醋酸調(diào)整pH至2.5后進行赫爾槽試驗(1 A × 5 min)。結果表明，B液的試片光亮區(qū)域比A液的試片寬。A液中由于Fe2+含量過高，高電流密度區(qū)出現(xiàn)黑色條紋。

3. 1. 4 鍍液老化試驗

使用3個月后，Zn–Fe–P合金鍍液呈橙褐色，有沉淀，電鍍零件發(fā)黑，添加光亮劑后也不能消除，但過濾后情況大為改善。對過濾溶液進一步添加主鹽、細化劑和光亮劑后，又恢復正常工作狀態(tài)。

總結老化試驗的經(jīng)驗有以下幾點：

(1) 在生產(chǎn)維護中對溶液進行過濾以及控制鍍液中ZnCl2濃度在工藝范圍內(nèi)都十分重要。

(2) FeCl2含量過高會使高電流密度區(qū)產(chǎn)生黑色條紋。

(3) 光亮劑過少會使中電流密度區(qū)產(chǎn)生黑色鍍層，并有向低電流密度區(qū)移動的趨勢，且無法消除；光亮劑過量會使高電流密度區(qū)產(chǎn)生白色條紋與粗糙。

(4) ZnCl2和KCl有擴大陰極電流密度上限的作用。

3. 2 Zn–Fe–P合金鍍層性能測試及結構表征

3. 2. 1 結合力測試

熱震試驗：對鍍覆鋼板試樣進行180 °C × 20 min的熱處理后立即浸泡于室溫冷水中，重復3次，肉眼觀察鍍層有無起泡或破損。

彎曲試驗：用老虎鉗將鍍覆鋼板試樣的一角夾緊，反復彎曲直至斷裂，肉眼觀察斷裂處表面鍍層的脫落情況。

低磷Zn–Fe–P合金工藝電鍍1 A × 60 min的試樣，經(jīng)熱震試驗后鍍層無異常，經(jīng)彎曲試驗后鍍層無掉皮，故結合力合格；2 A × 40 min試樣經(jīng)熱震試驗后鍍層無異常，但經(jīng)彎曲試驗后鍍層掉皮。

高磷Zn–Fe–P合金工藝電鍍1 A × 60 min的試樣，經(jīng)熱震試驗后鍍層無異常，但經(jīng)彎曲試驗后鍍層掉皮。

由此可見，陰極電流密度對鍍層的脆性影響較大，陰極電流密度大則鍍層的脆性大，結合力下降。另外，鍍層含磷量越大，其脆性也越大。

3. 2. 2 結構分析

圖 2 ～ 6是用日本日立公司的 S550型掃描電鏡(SEM)與日本電子公司的透射電鏡(TEM)對鍍層組織結構的表征結果。純鋅鍍層的組織為包瘤狀；Zn–Fe–P合金鍍層為隱針狀編織組織，且隨著電流密度和鍍層含磷量的增加，結晶細化程度增加。純鋅鍍層為晶體，而Zn–Fe–P合金鍍層為微晶或混晶。

圖2 1 A/dm2時所得氯化鉀鍍鋅層的表面掃描電鏡照片F(xiàn)igure 2 Surface SEM image of the coating obtained by potassium chloride zinc plating at 1 A/dm2

圖3 不同電流密度下所得低磷Zn–Fe–P合金鍍層的表面掃描電鏡照片F(xiàn)igure 3 Surface SEM images of the low-P Zn–Fe–P alloy coatings obtained at different current densities

圖4 不同電流密度下所得高磷Zn–Fe–P合金鍍層的表面掃描電鏡照片F(xiàn)igure 4 Surface SEM images of the high-P Zn–Fe–P alloy coatings obtained at different current densities

圖5 不同鍍層的透射電鏡形貌(×100 000)Figure 5 TEM morphologies of different coatings (×100 000)

圖6 不同鍍層的透射電鏡衍射斑紋Figure 6 TEM electron diffraction patterns of different coatings

3. 2. 3 電化學性能測試

采用天津大學的電化學聯(lián)機測試系統(tǒng)，在質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液中對鍍層進行電化學測試。鍍層自腐蝕電流密度的測試結果見圖 7，而高磷、低磷Zn–Fe–P合金鍍層未鈍化時的極化曲線見圖8。結果表明，低磷Zn–Fe–P合金鍍層的耐腐蝕性能優(yōu)于純鋅鍍層，且隨著陰極電流密度的增大而提高。

圖7 不同鍍層在5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的自腐蝕電流密度測試結果Figure 7 Test results of the self-corrosion current densities of different coatings in 5wt% NaCl solution

圖8 不同磷含量的Zn–Fe–P合金鍍層未鈍化時在5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的極化曲線Figure 8 Polarization curves for un-passivated Zn–Fe–P alloy coatings with different P contents in 5wt% NaCl solution

3. 2. 4 元素成分分析

對Jk= 1 A/dm2下制備的2個低磷Zn–Fe–P合金鍍層試樣的元素成分進行了測定，F(xiàn)e含量分別為0.2%和≤0.1%，而P含量均為0.03%。

3. 2. 5 耐腐蝕性能

耐中性鹽霧(NSS)腐蝕性能參照GB/T 10125標準進行測試，結果見表9。由表9可知，1 A/dm2× 30 min電鍍的低磷Zn–Fe–P合金鍍層經(jīng)PC20鈍化及60 °C干燥后，耐鹽霧性能優(yōu)良，而鍍層經(jīng)PC20鈍化后再受120 °C × 1 h熱沖擊，耐鹽霧性能有所下降。詳細介紹請見本文的第二部分。

表9 Zn–Fe–P合金鍍層經(jīng)鈍化后的NSS測試結果Table 9 NSS test results for passivated Zn–Fe–P alloy coatings

4 結論

(1) 利用電化學測試儀、掃描電鏡、透射電鏡、能譜、中性鹽霧試驗箱等手段開展了Zn–Fe–P三元合金電鍍工藝的研究，開發(fā)出具有原創(chuàng)性的電鍍新工藝。

(2) 所研究的Zn–Fe–P三元合金電鍍工藝及其鈍化工藝與現(xiàn)行的氯化鉀鍍鋅工藝相比，工作電流密度范圍、沉積速度、生產(chǎn)成本、溶液穩(wěn)定性與鍍層外觀均基本相同，其鍍液的深鍍能力，鍍層的耐熱沖擊、耐腐蝕性能，以及鈍化膜的結合力，均優(yōu)于氯化鉀鍍鋅工藝。

(3) 所制備的Zn–Fe–P三元合金鍍層工藝經(jīng)配套的鈍化工藝處理后，在120 °C × 1 h熱沖擊試驗后，耐中性鹽霧腐蝕性能長達120 h以上，符合法國雪鐵龍公司的標準。

(4) 存在的問題：鍍液成分的分析方法尚待完善，且缺乏大生產(chǎn)應用經(jīng)驗。

[1] 屠振密. 電鍍鋅與鋅合金的特性應用及發(fā)展[J]. 材料保護, 2000, 33 (1): 37-41.

[2] 沈品華, 屠振密. 電鍍鋅及鋅合金[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2000: 211-319.

[3] 沈品華, 儲榮邦, 張立茗, 等. 現(xiàn)代電鍍手冊(上冊)[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2010: 7–67-7–106.

[4] 徐關慶, 鄭允熙. 汽車電鍍實用技術[M]. 北京: 北京理工大學出版社, 1998.

Development and research of high-resistance low-phosphorus zinc–iron–phosphorus ternary alloy electroplating process—Part I. Electroplating process and properties of bath and deposit //

XU Guan-qing, CHU Rong-bang*, LUO Jia-zhu

A process for electroplating low-phosphorus Zn–Fe–P ternary alloy was developed. The bath composition and operation conditions are as follows: ZnCl270-100 g/L, KCl 160-200 g/L, CH3COONa 5-40 g/L, CH3COOH 2-10 mL/L, FeCl25-10 g/L, stabilizing agent 5-30 g/L, phosphorus-containing refining agent 0.5-20.0 g/L, brightening agent 15-25 mL/L, room temperature, pH 2.5-4.0, and current density 0.5-2.0 A/dm2. The throwing power, current density range for obtaining bright coatings, corrosion inhibition performance, and aging resistance of the plating bath were tested. The adhesion strength of the Zn–Fe–P coating was determined by thermal shock and bending tests. The microscopic morphology was analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The corrosion resistance was examined by polarization curve measurement in 5wt% NaCl solution and neutral salt spray (NSS) test. The novel Zn–Fe–P ternary alloy plating process features low cost and high stability, and the coatings obtained have good resistance to thermal shock and corrosion.

zinc–iron–phosphorus alloy; electroplating; throwing power; corrosion inhibition; thermal shock resistance; neutral salt spray corrosion; morphology

60A Qinyuanchun, Fuyuan Huacheng, No.28 Nanhu Dalu, Changchun 130012, China

TQ153.2; TG178

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0009 – 06

2011–10–09

2012–02–15

徐關慶（1946–），男，浙江紹興人，教授級高級工程師，原中國第一汽車集團公司技術中心、長春汽車材料研究所主查，主要研究方向為汽車零件防腐性涂、鍍層與鎂合金表面處理技術。曾擔任中國汽車工程學會制造分會理事，中國汽車工程學會電鍍專業(yè)委員會主任，全國金屬與金屬覆蓋層標準化委員會電鍍與精飾委員會委員（第四、第五屆），吉林大學客座教授。現(xiàn)任中山市聚豐燈飾配件廠技術顧問，從事鎂合金表面處理技術。

儲榮邦，高級工程師，(E-mail) njchu@sohu.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]