鎂合金化學(xué)鍍鎳前植酸活化工藝

王娟，丁毅，尹明勇，馬立群

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

【輕金屬表面精飾】

鎂合金化學(xué)鍍鎳前植酸活化工藝

王娟，丁毅*，尹明勇，馬立群

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

通過植酸活化可提高AZ31鎂合金化學(xué)鍍層的耐蝕性能。采用正交試驗優(yōu)化植酸活化工藝，利用金相顯微鏡觀察了植酸膜的微觀形貌，測定了植酸膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線及在化學(xué)鍍鎳液中的開路電位。結(jié)果表明，當(dāng)植酸質(zhì)量濃度為20 g/L、溫度為50 °C、pH = 8時處理25 min，植酸膜具有良好的耐蝕性能，并且能夠作為化學(xué)鍍的活化層。

鎂合金；植酸；活化；化學(xué)鍍鎳；耐蝕性

1 前言

鎂及其合金作為“超輕合金”，具有良好的比強(qiáng)度、比剛度、比彈性模量以及良好的阻尼性能、鑄造性能等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航空、機(jī)械、交通、軍事、計算機(jī)等各大領(lǐng)域[1-3]。鎂及其合金化學(xué)性質(zhì)活潑，耐蝕性能差，限制了其推廣應(yīng)用。因此提高鎂合金的耐蝕性是擴(kuò)大鎂合金應(yīng)用的關(guān)鍵，其中化學(xué)鍍是比較常用的方法[4-5]。鎂合金化學(xué)鍍預(yù)處理是非常重要的，從以往的研究可以知道，預(yù)處理對鎂合金化學(xué)鍍成功與否起著決定性的作用。不適當(dāng)?shù)念A(yù)處理會引起鍍層外觀變差、結(jié)合力降低和孔隙率增加等[6-7]。而預(yù)處理的關(guān)鍵在于活化，本試驗采用植酸進(jìn)行活化處理。植酸處理是一種新的化學(xué)處理方式，在鎂合金上的研究還比較少，只有國內(nèi)少數(shù)學(xué)者進(jìn)行了初步研究。植酸(C6H18O24P6)是一種少見的金屬多齒螯合劑，具有獨特的結(jié)構(gòu)，是一種全新的無毒環(huán)保型金屬表面處理劑[8]。

鄭潤芬等[9]對AZ91D鎂合金植酸膜的組成以及耐蝕性進(jìn)行了研究，同時提出了植酸膜成膜機(jī)理。崔秀芳等[10]發(fā)現(xiàn)，溶液pH = 8時，植酸膜生長速度最快、完整性最好、致密度最高，且其耐蝕性最好。張華云等[11]對傳統(tǒng)的鉻酸鹽、磷酸鹽及植酸鹽體系分別進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)植酸處理后，膜層的電化學(xué)性能得到顯著改善，腐蝕速率降低。陳東初等[12]通過正交試驗對鎂合金植酸處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，影響植酸膜耐腐蝕性能的工藝因素排序為：處理時間 ＞ 溫度 ＞ 濃度 ＞ 溶液pH。

本實驗擬通過正交試驗對 AZ31鎂合金先進(jìn)行植酸活化處理，再進(jìn)行化學(xué)鍍，以提高鎂合金耐蝕性能。正交試驗分兩種體系：弱酸性植酸活化以及中性、弱堿性植酸活化。

2 實驗

2. 1 試驗材料

試驗所使用的AZ31鎂合金薄板主要化學(xué)成分為：Al 3.30%、Zn 0.83%、Mn 0.4%、Ca ≤0.04%、Si ≤0.03%，余量為Mg。試樣統(tǒng)一加工成規(guī)格為60 mm × 30 mm × 0.5 mm(原始厚度)的薄片，用500# SiC水磨砂紙拋光邊角、去離子水清洗、干燥以供試驗。

2. 2 工藝流程

超聲清洗─堿洗─酸洗─植酸活化處理─化學(xué)鍍(各個步驟間用蒸餾水沖洗干凈)。

2. 2. 1 超聲清洗

CH3CH2OH，室溫，10 min。

2. 2. 2 堿洗

Na2HPO4·12H2O 25 g/L，Na4P2O7·10H2O 20 g/L，Na2CO315 g/L，室溫，10 min。

2. 2. 3 酸洗

H3PO4300 mL/L，HF(w = 40%)100 mL/L，室溫，5 min。

2. 2. 4 植酸活化

分別以弱酸性體系及中性、弱堿性體系植酸活化工藝進(jìn)行L9(34)正交試驗，因素及水平見表1，pH以氨水調(diào)節(jié)。

表1 植酸活化正交試驗因素和水平Table 1 Orthogonal testing factors and their levels of phytic acid activation

2. 2. 5 化學(xué)鍍液

NiSO4·6H2O 20 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L、C6H5O7Na3·2H2O 25 g/L、Na4P2O7·10H2O 15 g/L、CH3COONa 15 g/L、NH4HF210 g/L、CH4N2S 0.5 mg/L、C12H25SO4Na 1 mg/L，pH = 7 ～ 8(以氨水調(diào)節(jié))，溫度70 °C。

2. 3 植酸膜及化學(xué)鍍鎳層性能檢測

2. 3. 1 表面微觀形貌及化學(xué)成分分析

利用XJZ-1A型金相顯微鏡及JSM-5610LV型能譜儀分析植酸膜及化學(xué)鍍層的微觀形貌及成分。

2. 3. 2 電化學(xué)性能分析

采用CHI660B型電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線及開路電位測試，腐蝕介質(zhì)分別為NaCl(w = 3.5 %)中性溶液及70 °C化學(xué)鍍液，參比電極為銀/氯化銀(Ag/AgCl)電極，輔助電極為石墨。

2. 3. 3 全浸蝕試驗

按照J(rèn)B/T 6073–1992《金屬覆蓋層 實驗室全浸腐蝕試驗》對經(jīng)植酸活化的試樣進(jìn)行全浸蝕試驗，腐蝕介質(zhì)為基礎(chǔ)化學(xué)鍍液。每1 cm2試樣面積所用介質(zhì)體積為20 mL，試驗溫度為室溫，試樣暴露面積約為50 mm × 20 mm，平行試樣3塊。試樣浸入腐蝕溶液中開始計時，以出現(xiàn)第一個腐蝕斑點的時間作為試樣的全浸蝕試驗的腐蝕時間，時間越長代表著耐腐蝕性能越好。

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗結(jié)果分析

不同體系植酸活化正交試驗結(jié)果直觀分析見表2。在弱酸性植酸活化體系中，通過極差分析可知影響因素的重要性排序為：pH ＞ 濃度 ＞ 時間 ＞ 溫度。這說明植酸處理液在弱酸性條件下，pH直接影響植酸在鎂合金表面的化學(xué)吸附，從而對植酸成膜影響最大，溶液溫度對植酸成膜影響最小。由弱酸性植酸活化正交試驗得到的最優(yōu)配方為A1B1C2D3，即植酸10 g/L、溫度25 °C、時間20 min、pH = 6，將其標(biāo)記為配方I。鎂合金試樣經(jīng)配方I處理后，全浸蝕試驗時間為350 min。

表2 不同植酸活化正交試驗結(jié)果直觀分析表Table 2 Result of orthogonal testing for different phytic acid activation processes

在中性、弱堿性植酸活化體系中，通過極差分析可知影響因素的重要性排序為：濃度 ＞ 時間 ＞ 溫度 ＞pH。由中性、弱堿性植酸活化正交試驗得到的最優(yōu)配方為A3B3C3D2，即植酸 20 g/L、溫度50 °C、時間25 min、pH = 8，將其標(biāo)記為配方II。鎂合金試樣經(jīng)配方II處理后，全浸蝕試驗時間為415 min?？梢?，在弱堿性條件下形成的植酸膜耐腐蝕性能比較好。可能是由于在弱堿性條件下，更適合植酸溶液中的配位原子和鎂離子進(jìn)行螯合，更容易成膜。

3. 2 植酸膜的表面形貌及成分

圖1是不同植酸活化處理后鎂合金試樣的微觀形貌。

圖1 不同植酸活化試樣的微觀形貌Figure 1 Micro-morphologies of samples treated by different phytic acid activation processes

肉眼觀察，圖1a表面呈灰黑色，金相圖顯示膜層較均一，表面出現(xiàn)龜裂紋。產(chǎn)生裂紋的原因很多，其中原因之一可能是膜層薄、機(jī)械強(qiáng)度差，在干燥過程中收縮產(chǎn)生裂紋[13]。圖1b的表面略帶粉色，龜裂紋和圖1a相比相對細(xì)小，但數(shù)量眾多。由于全浸蝕試驗中圖1b比圖1a浸泡時間長，因此可推測，圖1b中裂紋雖多，但裂紋的開裂程度較小，裂紋較窄且較淺。植酸中的磷酸基與鎂合金表面的鎂離子配位形成穩(wěn)定的螯合物[14]，因此膜中P元素的含量可以間接反映植酸和鎂合金的螯合程度。圖1a中wP= 3.46%，wO= 7.50%，圖1b中wP= 4.22%，wO= 8.95%。由此可見，在弱堿性條件下，植酸在鎂合金表面形成的螯合物更多。

3. 3 植酸膜的極化曲線

圖 2是不同植酸活化處理后植酸膜在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的極化曲線，對應(yīng)的腐蝕電位及腐蝕電流密度如表3所示。

圖2 不同植酸活化試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 2 Polarization curves for samples in 3.5% NaCl solution after pretreatment by different phytic acid activation processes

表3 不同試樣的腐蝕電位及腐蝕電流密度Table 3 Corrosion potentials and current densities of different samples

不同植酸處理后，腐蝕電流密度相差不大，但是植酸膜II的腐蝕電位最高，即配方II處理后形成的植酸膜的腐蝕傾向最小。

3. 4 植酸膜的開路電位

圖3為不同植酸活化處理后在70 °C化學(xué)鍍鎳液中的開路電位 φoc，這是一個鎳–磷鍍層沉積的過程。電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所對應(yīng)的是 AZ31電極表面被化學(xué)鍍鎳–磷層完全覆蓋。植酸膜I的開路電位先快速上升后緩慢下降，最后在1 000 s左右達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，平穩(wěn)態(tài)電位仍有小幅度的變化，說明電極表面電位不穩(wěn)定，極有可能是小部分基體未被鍍層完全覆蓋。植酸膜 II的開路電位先上升，之后在大概750 s左右趨于平穩(wěn)狀態(tài)，并且穩(wěn)定后的電位略大于植酸膜I。由此可見，經(jīng)過配方II活化處理后，表面能夠迅速達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，化學(xué)鍍層沉積較塊，并且所得鍍層在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定。

圖3 不同植酸活化試樣在化學(xué)鍍鎳液中的開路電位Figure 3 Open circuit potential of samples in electroless nickel solution after pretreatment by different phytic acid activation processes

3. 5 植酸活化處理后化學(xué)鍍鍍層的表面形貌及成分

圖 4是不同植酸活化處理后化學(xué)鍍鍍層的表面微觀形貌。

圖4 不同植酸活化后所得化學(xué)鍍鎳層的微觀形貌Figure 4 Micro-morphologies of electroless nickel coatings obtained after pretreatment by different phytic acid activation processes

圖 4a中的鍍層胞狀組織明顯粗大，其中 wNi= 92.91%，wP= 7.09%；圖4b中胞狀組織相對細(xì)小，其中wNi= 89.13%，wP= 10.87%。結(jié)合圖3中植酸膜II鍍層沉積較快可推測，經(jīng)過配方II處理后，鎂合金表面形成的螯合物較多，而這層螯合物充當(dāng)了化學(xué)鍍反應(yīng)發(fā)生的活性點，活性點較多的情況下，形成較多的形核中心，在鎳–磷合金形成、長大的過程中，得到的組織較均勻細(xì)致。反之，螯合物較少，反應(yīng)活性點少，形核中心少，直接導(dǎo)致個別的形核中心長大迅速，最后的胞狀組織較大。

3. 6 化學(xué)鍍鎳層極化曲線測試結(jié)果分析

圖5是不同植酸活化后化學(xué)鍍鎳層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。

圖5 不同植酸活化后所得化學(xué)鍍鎳層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 5 Polarization curves in 3.5% NaCl solution for electroless nickel coatings obtained after pretreatment by different phytic acid activation processes

由圖 5可知，植酸膜 I、II的腐蝕電位分別為?0.404 V和?0.395 V，腐蝕電流密度分別為4.993 × 10?6A/cm2和5.021 × 10?6A/cm2。相對于鎂合金基體，2種鍍層的腐蝕電位提高了近1.2 V，腐蝕電流密度下降了一個數(shù)量級，鎂合金的耐蝕性能提高。植酸膜I、II的腐蝕電位及腐蝕電流密度相差不大，但可以明顯看出植酸膜II的鈍化區(qū)間比植酸膜I大。另外，2條曲線都存在二次鈍化區(qū)間。

4 結(jié)論

(1) 相同工藝條件下，弱堿性植酸溶液更容易在鎂合金表面形成螯合物，形成的植酸膜具有一定的耐蝕性能，同時是優(yōu)良的化學(xué)鍍活化層。

(2) 植酸處理后，鎂合金耐蝕性能顯著提高。

[1] ZHAO H, HUANG Z H, CUI J Z. A new method for electroless Ni–P plating on AZ31 magnesium alloy [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 202 (1): 133-139.

[2] GU C D, LIAN J S, LI G Y, et al. Electroless Ni–P plating on AZ91D magnesium alloy from a sulfate solution [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2005, 391 (1/2): 104-109.

[3] 李瑛, 余剛, 劉躍龍, 等. 鎂合金的表面處理及其發(fā)展趨勢[J]. 表面技術(shù), 2003, 32 (2): 1-5.

[4] ZHAO H, HUANG Z H, CUI J Z. Electroless plating of copper on AZ31 magnesium alloy substrates [J]. Microelectronic Engineering, 2008, 85 (2): 253-258.

[5] 楊黎暉, 李峻青, 姜巍巍, 等. 鎂合金表面處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報, 2008, 28 (5): 316-320.

[6] XIANG Y H, HU W B, LIU X K, et al. Initial deposition mechanism of electroless nickel plating on magnesium alloys [J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 2001, 79 (1): 30-32.

[7] 畢虎才, 衛(wèi)英慧, 侯利鋒, 等. 壓鑄鎂合金化學(xué)鍍Ni–P的沉積過程[J].稀有金屬材料與工程, 2006, 35 (10): 1661-1664.

[8] 徐群杰, 萬宗躍, 費琳, 等. 植酸自組裝膜對白銅緩蝕作用的光電化學(xué)研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2009, 21 (2): 167-169.

[9] 鄭潤芬, 梁成浩, 邵林. AZ91D鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜組成與耐蝕性能研究[J]. 大連理工大學(xué)學(xué)報, 2006, 46 (1): 16-19.

[10] 崔秀芳, 李慶芬. 鎂合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜研究: II. pH值對鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2007, 19 (4): 275-277.

[11] 張華云, 劉治國. 工藝參數(shù)對鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜的影響[J]. 材料保護(hù), 2009, 42 (8): 46-50.

[12] 陳東初, 吳建峰, 龔偉慧, 等. AZ91D鎂合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜的正交實驗優(yōu)化研究[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2009, 32 (2): 4-8.

[13] 周章添. pH值對鎂表面植酸轉(zhuǎn)化膜組織與耐蝕性能的影響[J]. 熱加工工藝, 2010, 39 (16): 114-116.

[14] 崔秀芳, 李慶芬. 鎂合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜研究 I: 植酸轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)理與耐蝕性研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2007, 19 (3): 203-206.

Phytic acid activation prior to electroless nickel plating on magnesium allo y //

WANG Juan, DING Yi*, YIN Ming-yong, MA Li-qun

The corrosion resistance of AZ31 magnesium alloy can be improved by phytic acid activation. The phytic acid activation process was optimized through orthogonal test. The micro-morphology of phytic acid coating was observed by metallographic microscope, and its polarization curve in 3.5wt% NaCl solution and open circuit potential in electroless nickel plating bath were measured. The results showed that the phytic acid coating obtained with phytic acid 20 g/L at 50 °C and pH 8 for 25 min has good corrosion resistance and can be used as an activated layer for electroless nickel plating.

magnesium alloy; phytic acid; activation; electroless nickel plating; corrosion resistance

College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 21009, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0025 – 04

2012–02–29

2012–03–22

王娟（1987–），女，江蘇高郵人，碩士研究生，主要研究方向為耐蝕金屬材料、金屬材料保護(hù)。

丁毅，副教授，(E-mail) dingyi1107@163.com。

[ 編輯：吳杰 ]