NO選擇性催化還原Ce-Mn-Ti-O催化劑鈰組分助催化作用

莊 柯 裘 婧 許波連 范以寧

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇省機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210093)

NO選擇性催化還原Ce-Mn-Ti-O催化劑鈰組分助催化作用

莊 柯 裘 婧 許波連 范以寧*

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇省機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210093)

用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、H2程序升溫還原(H2-TPR)和BET表面積測(cè)試結(jié)合NO選擇性催化還原(SCR)微型反應(yīng)評(píng)價(jià)等方法,研究了溶膠-凝膠法制備的Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑中鈰組分的助催化作用.結(jié)果表明隨鈰含量增加,NO轉(zhuǎn)化率大幅度增加,在Ce/ Mn摩爾比約0.08時(shí)達(dá)極大值,其后隨鈰含量進(jìn)一步增加,NO轉(zhuǎn)化率又逐漸下降.適量鈰組分的加入對(duì)Mn-Ti-O催化劑表面酸性影響不大,但增加了催化劑活性組分Mn物種的表面濃度,提高了Mn4+物種的相對(duì)含量和Mn物種的可還原性,從而提高催化劑低溫SCR活性.當(dāng)Ce/Mn摩爾比超過(guò)0.08,催化劑表面的Mn組分與Ce組分可能形成無(wú)定型結(jié)構(gòu)的多層聚集的Ce-O-Mn物種,導(dǎo)致催化劑Mn/Ti摩爾比下降和Mn物種可還原性下降,從而導(dǎo)致催化劑SCR活性的下降.

氧化鈰;氧化錳;氧化鈦;氮氧化物;選擇性催化還原

1 引言

氮氧化物選擇性催化還原(SCR)是消除火電廠煙氣和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣等大氣污染源的重要手段之一.近年來(lái),用低溫SCR方法消除氮氧化物因具有催化劑壽命長(zhǎng)、裝置投資少等優(yōu)點(diǎn)而倍受注目.1-7與實(shí)用釩基氧化物SCR催化劑如V2O5/TiO2相比,錳基氧化物催化劑具有優(yōu)良的低溫SCR活性.3,4,8在添加不同的過(guò)渡金屬氧化物助劑9-12和選用不同的制備方法2,13-15以提高錳基氧化物催化劑的低溫SCR活性方面已取得重要進(jìn)展.但是,錳基氧化物催化劑低溫SCR性能與催化劑結(jié)構(gòu)、表面積、表面酸性和錳氧化物可還原性等多種因素有關(guān),對(duì)錳基氧化物催化劑中助劑的助催化作用尚有不同看法.9,10,12,15-17Wu等18發(fā)現(xiàn)添加Ce組分能增加Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑表面氧吸附量和酸量、增強(qiáng)催化劑的可還原性,從而提高催化劑低溫SCR活性.事實(shí)上,Kim等19已經(jīng)注意到Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑中Mn物種進(jìn)入TiO2晶格而以Mn-Ti-O固溶體的形式存在.但是,添加具有較強(qiáng)堿性的CeO2組分能增加催化劑表面氧吸附量的原因尚需進(jìn)一步探討,強(qiáng)酸中心數(shù)量增加尚需進(jìn)一步確認(rèn).況且,對(duì)于低溫SCR反應(yīng),催化劑表面弱酸中心是吸附與活化NH3的主要活性中心.4因此,探討Ce組分的助催化作用,必須重視Ce組分的加入對(duì)Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑固溶體結(jié)構(gòu)的影響以及Ce組分與SCR催化活性組分MnOx之間的相互作用.本工作采用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、H2程序升溫還原(H2-TPR)和BET表面積測(cè)試,并結(jié)合NO選擇性催化還原(SCR)微型反應(yīng)評(píng)價(jià)等方法研究了溶膠-凝膠法制備的Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑中鈰組分的助催化作用.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

用溶膠-凝膠法制備Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑.取48 mL鈦酸正丁酯(Ti(OC4H9)4)、14 mL冰醋酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,AR),12.7 mL 4.5 mmol·mL-1Mn(NO3)2溶液(上海恒信化學(xué)試劑有限公司,AR)和所需量的Ce(NO3)3·6H2O(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,AR)加入到內(nèi)含126 mL正丁醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,AR)和12 mL去離子水的溶液中,室溫下劇烈攪拌至形成凝膠,老化24 h后于110°C空氣干燥12 h,500°C空氣焙燒4 h.催化劑中Mn/Ti摩爾比為0.40.單純TiO2樣品的制備條件同上.

2.2 SCR反應(yīng)

用微型催化反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)催化劑的SCR性能.粉末催化劑樣品經(jīng)研磨、壓片和粉碎,取20-40目催化劑樣品0.07 g.實(shí)際使用SCR過(guò)程中,為避免過(guò)量的還原劑NH3逃逸對(duì)環(huán)境造成污染,一般將原料氣中NH3/NOx摩爾比控制在≤1.20然而,Wu等14研究結(jié)果表明,當(dāng)SCR反應(yīng)原料氣組成中NOx全部為NO時(shí),只要NH3/NO摩爾比≥1,且O2所占體積分?jǐn)?shù)大于2%,SCR反應(yīng)中NO轉(zhuǎn)化速率只與NO濃度變化相關(guān)與NH3濃度和O2濃度變化無(wú)關(guān),因此在這種條件下SCR反應(yīng)速率方程可近似為一級(jí)反應(yīng)的速率方程.為簡(jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理,本工作選用的反應(yīng)條件為:0.1 MPa,原料氣組成為850×10-6NO,950×10-6NH3(NH3/NO摩爾比為1.1/1),4%(體積分?jǐn)?shù))O2,其余為N2,混合氣體總空速200000 h-1. SCR速率常數(shù)k可用公式(1)表示:14

式中,k為基于催化劑單位表面積的SCR反應(yīng)速率常數(shù);Fin為原料氣中NO流速(mol·s-1);m為SCR反應(yīng)所用催化劑的質(zhì)量(g);S為催化劑比表面積(m2· g-1);x為催化劑的NO轉(zhuǎn)化率.用Saltzman法21,22測(cè)定SCR反應(yīng)前后氣體中的NO和NO2濃度(本文中SCR反應(yīng)前后的氣體中都未檢測(cè)出NO2).

2.3 催化劑表征

用Micrometrics ASAP2020型比表面積測(cè)定儀(美國(guó)麥克默瑞提克公司)測(cè)定催化劑比表面積,N2吸附,-196°C.用Philips X?pert pro X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)測(cè)定催化劑的物相組成,Cu靶, Ni濾波片,管電壓40 kV,管電流40 mA.用Multilab 2000 XPS系統(tǒng)(美國(guó)賽默飛世爾公司)分析催化劑表面組成,Mg Kα為X光源,以污染碳C 1s(284.6 eV)作內(nèi)標(biāo)校正樣品的荷電效應(yīng).用色譜法測(cè)定催化劑NH3吸附-程序升溫脫附譜(NH3-TPD)和H2-程序升溫還原譜(H2-TPR).具體條件為:0.1 g催化劑樣品經(jīng)500°C純He處理1 h后降至室溫,吸附純NH3至飽和后置純He氣流(20 mL·min-1)中吹掃至基線平穩(wěn),以5°C·min-1速率升溫至500°C,熱導(dǎo)池檢測(cè)器響應(yīng)脫附NH3信號(hào)得NH3-TPD譜;用5%(體積分?jǐn)?shù)) H2/Ar混合氣流經(jīng)0.1 g催化劑樣品(20 mL·min-1),升溫速率10°C·min-1,熱導(dǎo)池檢測(cè)器響應(yīng)耗氫信號(hào)得H2-TPR譜.

圖1 160°C時(shí)不同鈰含量的Ce-Mn-Ti-O催化劑選擇性催化還原(SCR)活性Fig.1 Selective catalytic reduction(SCR)activities of Ce-Mn-Ti-O catalysts with different Ce contents at 160°CMn-Ti-O:nCe/nMn=0.00,Ce-Mn-Ti-O:nCe/nMn:0.03-0.25

3 結(jié)果與討論

3.1 SCR活性

圖1為不同鈰含量的Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑SCR活性.隨鈰含量增加,NO轉(zhuǎn)化率先大幅度增加,在Ce/Mn摩爾比為0.08時(shí)達(dá)極大值,后又逐漸下降,顯見(jiàn)Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑SCR活性與鈰含量密切相關(guān),適宜的鈰含量是Ce/Mn摩爾比為0.08.圖2為Mn-Ti-O催化劑和Ce-Mn-Ti-O催化劑(nCe/nMn=0.08)在不同反應(yīng)溫度下的NO轉(zhuǎn)化率.隨反應(yīng)溫度升高,兩種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率均大幅度增加.但溫度超過(guò)280°C,NO轉(zhuǎn)化率有所下降.對(duì)比兩種催化劑不同反應(yīng)溫度下的NO轉(zhuǎn)化率,可以看出適量鈰組分的加入可顯著提高催化劑在低溫區(qū)(120-200°C)的SCR活性.

3.2 催化劑結(jié)構(gòu)和組分之間的相互作用

圖2 不同反應(yīng)溫度下Ce-Mn-Ti-O催化劑的NO轉(zhuǎn)化率Fig.2 NO conversion over the Ce-Mn-Ti-O catalysts at different reaction temperatures(a)Mn-Ti-O;(b)Ce-Mn-Ti-O(nCe/nMn=0.08)

為探討Ce-Mn-Ti-O催化劑鈰組分的助催化作用,按催化劑BET表面積和NO轉(zhuǎn)化率估算催化劑單位表面SCR反應(yīng)速率常數(shù)k(即比活性),23結(jié)果示于表1和圖1.從中可見(jiàn),Ce/Mn摩爾比從0.03增至0.08,Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑反應(yīng)速率常數(shù)k基本保持不變,NO轉(zhuǎn)化率增加主要是催化劑表面積增加所致.Ce/Mn摩爾比超過(guò)0.08,雖然催化劑表面積仍有所增加,但NO轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率常數(shù)k均又明顯下降.顯然,不能僅用催化劑比表面積大小來(lái)說(shuō)明不同鈰含量的Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑SCR活性.因此,探討不同鈰含量的Ce-Mn-Ti-O催化劑SCR性能必須同時(shí)考慮催化劑結(jié)構(gòu)及各組分之間相互作用.許多研究結(jié)果2,4,10,18,24-26表明錳基氧化物催化劑的SCR性能與催化劑的表面酸性及錳氧化物組分可還原性密切相關(guān).圖3給出了Mn-Ti-O和Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑的NH3-TPD譜.Mn-Ti-O氧化物催化劑的NH3-TPD譜線中NH3的脫附主要在兩個(gè)溫度范圍,150°C前脫附的NH3主要吸附在弱酸中心上,而150-350°C脫附的NH3主要吸附在催化劑表面強(qiáng)酸中心上.添加Ce組分后的Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑NH3-TPD峰面積及峰頂溫度與Mn-Ti-O氧化物催化劑基本相同.顯然,添加少量的鈰氧化物組分對(duì)催化劑表面弱酸位和強(qiáng)酸位的酸量和酸強(qiáng)度影響不大,這與Wu等18認(rèn)為加入Ce組分能增加Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑表面強(qiáng)酸中心數(shù)量的結(jié)果是不同的.適量鈰組分的加入能提高催化劑低溫SCR活性可能有其它原因.

表1 不同Ce含量的Ce-Mn-Ti-O催化劑組成、結(jié)構(gòu)和SCR活性(160°C)Table 1 Composition,structure,and SCR activity(160°C)of the Ce-Mn-Ti-O catalysts with different Ce contents

圖3 Mn-Ti-O和Ce-Mn-Ti-O2催化劑NH3-TPD譜Fig.3 NH3-TPD profiles of Mn-Ti-O and Ce-Mn-Ti-O catalysts(a)Mn-Ti-O;(b)Ce-Mn-Ti-O(nCe/nMn=0.08)

在不同鈰含量的復(fù)合氧化物催化劑的XRD譜圖上僅出現(xiàn)銳鈦礦TiO2的衍射峰,未見(jiàn)與鈰或錳有關(guān)的晶相衍射峰,這說(shuō)明鈰和錳組分可能高度分散在Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物中或以無(wú)定型形式存在.選銳鈦礦TiO2的(101)、(200)和(204)三個(gè)晶面衍射峰位置(2θ值),按Bragg公式計(jì)算不同組成催化劑中銳鈦礦TiO2的晶胞參數(shù),所得結(jié)果列于表1.從表1中可見(jiàn),Mn-Ti-O復(fù)合氧化物的銳鈦礦晶胞c軸小于純銳鈦礦TiO2,這是因?yàn)镸n-Ti-O催化劑中Mn4+離子取代銳鈦礦晶格中的Ti4+離子形成Mn-Ti-O復(fù)合氧化物,而Mn4+離子半徑(0.060 nm27,28)小于Ti4+離子(0.068 nm29),故c軸收縮,這與Kim等19的結(jié)果一致.從表1可見(jiàn),添加Ce組分后的Ce-Mn-Ti-O催化劑的銳鈦礦結(jié)構(gòu)c軸收縮程度減小.由于鈰離子半徑(Ce3+:0.114 nm,Ce4+:0.097 nm30,31)遠(yuǎn)大于Ti4+離子,可以認(rèn)為鈰離子較難取代Ti4+離子進(jìn)入銳鈦礦TiO2的晶格,鈰離子可能主要分散在Ce-Mn-Ti-O催化劑表面.從表1XPS結(jié)果可以看到,當(dāng)Ce/Mn摩爾比不高于0.08時(shí)添加Ce組分導(dǎo)致Ce-Mn-Ti-O催化劑表面Mn/Ti摩爾比明顯增加,這說(shuō)明分散在Ce-Mn-Ti-O催化劑表面Ce組分更易與Mn氧物種結(jié)合,因此Ce組分的加入使Mn-Ti-O催化劑的Mn組分更易富集在催化劑表面.對(duì)于Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑,Mn組分是SCR反應(yīng)的主要活性組分.4,32添加Ce組分后的Ce-Mn-Ti-O催化劑因表面Mn/Ti摩爾比明顯增加,故SCR反應(yīng)速率常數(shù)k增加.值得注意的是,添加Ce組分后的Ce-Mn-Ti-O催化劑不僅表面Mn/Ti摩爾比明顯增加,且Mn4+/Mn3+相對(duì)含量也有所增加,Ce-Mn-Ti-O催化劑表面的Mn組分幾乎全部以Mn4+形式存在,而Mn4+相對(duì)于Mn3+有更高的SCR活性.4,32據(jù)此推測(cè),Ce組分的加入不僅使Mn-Ti-O催化劑的Mn組分更易富集在催化劑表面,而且Ce-O-Mn之間的電荷轉(zhuǎn)移使Mn4+相對(duì)含量增加(Ce4+-O-Mn3+→Ce3+-O-Mn4+),這是Ce-Mn-Ti-O催化劑SCR反應(yīng)速率常數(shù)k增加的另一個(gè)原因.當(dāng)Ce/ Mn摩爾比由0.08進(jìn)一步增加至0.25時(shí),Ce-Mn-Ti-O催化劑表層Mn/Ti摩爾比急劇下降.已有結(jié)果表明Mn氧化物與Ce氧化物可形成二元復(fù)合氧化物固溶體,33,34但前面的XRD結(jié)果未觀察到Ce-OMn復(fù)合氧化物晶相.可以認(rèn)為,隨Ce含量進(jìn)一步增加,富集在催化劑表面的Mn組分與Ce組分形成無(wú)定型結(jié)構(gòu)的多層聚集的Ce-O-Mn物種,導(dǎo)致催化劑Mn/Ti摩爾比下降和催化劑SCR活性的下降.

圖4 不同Ce/Mn摩爾比的Ce-Mn-Ti-O催化劑H2-TPR譜Fig.4 H2-TPR profiles of Ce-Mn-Ti-O catalysts with different Ce/Mn molar ratios(a)TiO2,(b)MnO2,(c)Mn-Ti-O,(d-g)Ce-Mn-Ti-O;nCe/nMn:(d)0.05,(e)0.08,(f)0.18,(g)0.25

為進(jìn)一步探討Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑Mn活性組分與助劑Ce組分之間的相互作用,圖4表示了不同鈰含量的Ce-Mn-Ti-O催化劑的H2-TPR譜.從圖4中可看出,單純MnO2有兩個(gè)耗氫峰(圖4b),峰頂溫度分別為450和595°C,對(duì)應(yīng)于MnO2→Mn2O3→MnO的兩個(gè)還原階段.35與之相比,Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑中錳氧化物組分的還原溫度前移至365和450°C(圖4c),表明Mn-Ti-O之間的相互作用顯著地增加了錳氧化物組分的可還原性.添加鈰的Ce-Mn-Ti-O催化劑耗氫峰峰頂溫度移至290和400°C(圖4(d-e)),且隨著Ce含量的增加, Ce-Mn-Ti-O催化劑的290°C處耗氫峰面積增大.說(shuō)明Ce-O-Mn之間的相互作用促進(jìn)了Mn離子的還原.但是,當(dāng)Ce/Mn摩爾比超過(guò)0.08,Ce-Mn-Ti-O催化劑位于290°C附近的耗氫峰向高溫移動(dòng),且400°C附近的耗氫峰面積明顯增加(圖4(f-g)).這說(shuō)明添加適量鈰組分可增強(qiáng)Ce-Mn-Ti-O催化劑可還原性,從而提高催化劑低溫SCR活性,而過(guò)量鈰組分(Ce/Mn摩爾比＞0.08)的加入,可能形成多層聚集的Ce-O-Mn物種,使Ce-Mn-Ti-O催化劑的可還原性下降,導(dǎo)致催化劑的SCR活性降低.

4 結(jié)論

添加鈰組分能顯著提高M(jìn)n-Ti-O催化劑的低溫SCR活性.適量鈰組分的加入對(duì)Mn-Ti-O催化劑表面酸性影響不大,但可以增加催化劑活性組分Mn物種的表面濃度、提高M(jìn)n4+/Mn3+的相對(duì)含量和Mn物種的可還原性,從而提高Ce-Mn-Ti-O催化劑的低溫SCR活性.本工作的研究成果為深入認(rèn)識(shí)Ce-Mn-Ti-O復(fù)合氧化物催化劑中鈰組分的助催化作用和進(jìn)一步優(yōu)化錳基氧化物催化劑低溫SCR性能提供了參考信息.

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August 17,2011;Revised:December 26,2011;Published on Web:December 29,2011.?

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Promotional Effect of Cerium Oxide on the Catalytic Properties of Ce-Mn-Ti-O Catalysts for Selective Catalytic Reduction of NO

ZHUANG Ke QIU Jing XU Bo-Lian FAN Yi-Ning*
(Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of Ministry of Education,Jiangsu Key Laboratory of Vehicle Emissions Control, School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,P.R.China)

The promotional effect of cerium oxide on the catalytic properties of Ce-Mn-Ti-O composite oxide catalysts prepared by the sol-gel method was studied using NH3-temperature programmed desorption(NH3-TPD),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),H2-temperature programmed reduction(H2-TPR),and BET surface area measurements combined with microreactor tests of NO selective catalytic reduction(SCR).The results showed that the addition of a cerium oxide component remarkably increased the low-temperature SCR activity of Mn-Ti-O composite oxide catalyst. When the cerium content was increased,NO conversion increased significantly and reached a maximum around Ce/Mn molar ratio of 0.08.Further increases in the cerium content resulted in a decrease in NO conversion over the catalyst.The experimental results indicated that the addition of a cerium oxide component does not influence the surface acidity of Mn-Ti-O composite oxide catalyst,but increases the surface concentration of catalytically active Mn species,the relative content of Mn4+,and the reducibility of Mn species,leading to an increase in the SCR activity of Ce-Mn-Ti-O composite oxide catalysts.When the Ce/Mn molar ratio was greater than 0.08,the formation of amorphous multilayer Ce-O-Mn species composed of Ce and Mn species may reduce the Mn/Ti molar ratio and the reducibility of Mn species, leading to a decrease in the SCR activity of Ce-Mn-Ti-O composite oxide catalysts.

Cerium oxide;Manganese oxide;Titania;Nitric oxide;Selective catalytic reduction

10.3866/PKU.WHXB201111141

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