Fe、N共摻雜TiO2納米管陣列的制備及可見光光催化活性

吳 奇 蘇鈺豐 孫 嵐 王夢(mèng)曄 王瑩瑩 林昌健

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門361005)

Fe、N共摻雜TiO2納米管陣列的制備及可見光光催化活性

吳 奇 蘇鈺豐 孫 嵐*王夢(mèng)曄 王瑩瑩 林昌健

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門361005)

應(yīng)用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法結(jié)合浸漬和退火后處理制備了Fe和N共摻雜的TiO2納米管陣列光催化劑,并用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和俄歇電子能譜(AES)儀對(duì)其進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,Fe、N共摻雜對(duì)TiO2納米管陣列的形貌和結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響,Fe和N均摻入了TiO2晶格.紫外-可見(UV-Vis)漫反射光譜顯示Fe和N共摻雜TiO2納米管陣列的吸收帶邊較純TiO2納米管陣列和單一摻雜TiO2納米管陣列紅移,可見光吸收增強(qiáng).以可見光催化降解羅丹明B(RhB)考察了材料的光催化活性,Fe和N共摻雜TiO2納米管陣列對(duì)RhB的降解速率較純TiO2納米管陣列和單一摻雜TiO2納米管陣列明顯提高,證明了Fe、N共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)提高了TiO2納米管陣列在可見光照射下的光催化活性.

Fe和N;共摻雜;TiO2納米管陣列;羅丹明B;可見光

1 引言

電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制得的高度有序的二氧化鈦(TiO2)納米管陣列膜除了具有傳統(tǒng)TiO2的催化活性高、價(jià)廉、耐腐蝕性強(qiáng)以及無(wú)污染1等一系列優(yōu)點(diǎn)外,還具有比表面積大、光生電子傳導(dǎo)速率快、易施加偏壓,介電性能優(yōu)良等特點(diǎn),2近年來(lái)已成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究的熱點(diǎn)之一.然而,由于其和傳統(tǒng)的TiO2一樣帶隙較寬(Eg=3.2 eV),只能吸收波長(zhǎng)小于387.5 nm的紫外光,而這部分紫外光(λ＜400 nm)僅約占太陽(yáng)光的4%,在太陽(yáng)光譜中占絕大多數(shù)的可見光部分未得到有效利用,從而限制了其實(shí)際應(yīng)用.因此,開發(fā)可見光響應(yīng)型TiO2納米管陣列光催化劑成為目前光催化領(lǐng)域科學(xué)家所面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn).已有的研究發(fā)現(xiàn),對(duì)TiO2納米管陣列進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s或表面改性如非金屬離子摻雜、3-6金屬離子摻雜、7,8貴金屬修飾、2,9半導(dǎo)體復(fù)合10,11和染料敏化12-14等可以增強(qiáng)TiO2納米管陣列對(duì)可見光的吸收,有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合,從而提高其可見光光催化活性.在用于對(duì)TiO2進(jìn)行改性的非金屬元素中,N由于具有和O相似的尺寸,能形成亞穩(wěn)的深能級(jí)受主(AX)中心以及較小的電離能而被認(rèn)為是最有效的摻雜劑.15近年來(lái),一些非金屬共摻雜TiO2納米管陣列的研究工作16,17證實(shí)了非金屬共摻雜產(chǎn)生的二元協(xié)同效應(yīng)可以提高TiO2納米管陣列的可見光光催化活性,其對(duì)有機(jī)污染物的可見光催化效率優(yōu)于單一摻雜.然而,對(duì)TiO2納米管陣列進(jìn)行陰陽(yáng)離子共摻雜鮮有報(bào)道.眾所周知,對(duì)TiO2進(jìn)行金屬離子摻雜可在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型,從而改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu),最終改變TiO2的光催化活性.Fe3+具有半充滿d電子構(gòu)型,且離子半徑與Ti4+相近,是理想的摻雜金屬之一.通過(guò)在陽(yáng)極氧化的電解液中加入Fe3+已經(jīng)成功制得了Fe摻雜TiO2納米管陣列.8Isimjan等18在含有K3Fe(CN)6的乙二醇溶液中采用一步陽(yáng)極氧化的方法成功制得了Fe、C、N共摻雜的TiO2納米管陣列,有效地提高了TiO2納米管陣列對(duì)可見光的響應(yīng).有研究表明,采用不同離子共摻雜,19如陰、陽(yáng)離子共摻雜20-22等方法不僅可以增大TiO2光催化劑的光吸收范圍,而且能夠有效地提高其光催化活性.

本工作采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法結(jié)合浸漬和退火后處理在純Ti表面制備Fe和N(Fe-N)共摻雜的TiO2納米管陣列光催化劑,分析摻雜離子在陣列膜層內(nèi)的分布.以羅丹明B為目標(biāo)污染物,考察Fe和 N共摻雜TiO2納米管陣列的可見光光催化活性,并與純TiO2納米管陣列和單一摻雜TiO2納米管陣列的光催化活性進(jìn)行對(duì)比.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

工業(yè)純Ti板(純度＞99%)由福建冶金工業(yè)研究所提供.所用試劑HF(40%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、Fe(NO3)3、NH3·H2O(25%-28%)和羅丹明B(RhB)均為分析純,且均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

2.2 Fe、N共摻雜TiO2納米管陣列的制備

將工業(yè)級(jí)純Ti板用水磨砂紙逐級(jí)打磨至表面無(wú)明顯劃痕,然后依次用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗.在室溫下,Ti板為陽(yáng)極,鉑片為陰極,分別以0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF水溶液和含有0.1 mol·L-1Fe(NO3)3的0.5%HF水溶液為電解液,在10 V電壓下陽(yáng)極氧化30 min,然后用大量去離子水沖洗樣品表面,自然干燥.將樣品置于馬弗爐中450°C恒溫?zé)崽幚? h,分別制得純TiO2納米管陣列(TiO2NTs)和Fe摻雜TiO2納米管陣列(Fe-TiO2NTs).將上述Fe摻雜TiO2納米管陣列樣品在1 mol·L-1NH3·H2O溶液中浸泡10 h,取出后立即放入馬弗爐中在450°C恒溫?zé)崽幚? h,制得Fe-N共摻雜TiO2納米管陣列(Fe-N-TiO2NTs).為了進(jìn)行對(duì)比,將純TiO2納米管陣列在1 mol·L-1NH3·H2O溶液中浸泡10 h,取出后在馬弗爐中450°C恒溫?zé)崽幚? h,制得N摻雜TiO2納米管陣列(N-TiO2NTs).

2.3 Fe、N共摻雜TiO2納米管陣列的表征

采用日本日立公司S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子電鏡(FESEM)觀察樣品的表面形貌并測(cè)試膜層厚度.采用荷蘭Philips公司Panalytical X?pert轉(zhuǎn)靶X射線衍射(XRD)儀測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu).測(cè)試參數(shù)為:Cu Kα靶,λ為0.15406 nm,工作電流30 mA,工作電壓40 kV,狹縫系統(tǒng)為1 DS-1 SS-0.15 mm RS,以石墨單色器濾波.采用英國(guó)VG公司Physical Electrons Quantum 2000 Scanning Esca Microprob光電子能譜儀測(cè)定樣品的X射線光電子能譜(XPS).Al靶Kα射線,結(jié)合能以C 1s(284.8 eV)為基準(zhǔn).采用美國(guó)Varian公司Cary 5000型紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度計(jì)表征樣品的光吸收特性.采用美國(guó)Perkine-Elemer公司生產(chǎn)的PHI 660俄歇電子能譜(AES)儀檢測(cè)陣列膜層內(nèi)的組分及含量.

2.4 TiO2納米管陣列可見光光催化活性測(cè)試

光催化實(shí)驗(yàn)是在自制的石英雙層夾套反應(yīng)裝置中進(jìn)行,內(nèi)層裝有羅丹明B(RhB)溶液,外層持續(xù)通過(guò)冷卻水,反應(yīng)體系的溫度控制在30°C.采用500 W鹵鎢燈作為光源.具體過(guò)程為:將TiO2納米管陣列樣品(10 mm×10 mm)放入30 mL、5 mg·L-1RhB水溶液中浸泡30 min,并持續(xù)通入純凈空氣,使樣品與RhB溶液之間達(dá)到吸脫附平衡.樣品表面距離光源10 cm,樣品與光源之間加一濾光片,用以濾去波長(zhǎng)λ＜420 nm的光.光照的同時(shí)開始計(jì)時(shí),應(yīng)用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2100型紫外-可見分光光度計(jì)在λ=558 nm處測(cè)定光催化過(guò)程中RhB的吸光度變化,以此計(jì)算RhB的殘余濃度.根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式ln(C0/C)＝kt(其中C0,C分別為起始和光照t時(shí)間后溶液的濃度),線性擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可求出光催化降解的表觀反應(yīng)速度常數(shù)k,用以判斷和比較催化劑的光催化活性.

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM和XRD分析

圖1為TiO2納米管陣列和分別經(jīng)過(guò)摻Fe、N以及Fe-N共摻雜改性后的TiO2納米管陣列的SEM圖,圖1(a)中的插圖為TiO2納米管陣列的側(cè)面SEM圖.從圖1(a)可以看出,TiO2膜層表面呈規(guī)則的納米管陣列排布,納米管直徑為40-60 nm,膜層厚度約為400 nm.比較圖1(a)與(b)、(c)、(d)可以看出,摻雜后的TiO2納米管陣列的形貌結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化,只是納米管陣列表面的粗糙程度較未摻雜的TiO2納米管陣列有所增加.

圖2為TiO2納米管陣列和分別經(jīng)過(guò)摻Fe、N以及Fe-N共摻雜改性后的TiO2納米管陣列的XRD圖.圖中所有譜線在25.3°和47.9°處都各有一特征峰,分別為銳鈦礦TiO2的(101)和(200)衍射峰(JCPDS No.21-1272),這表明經(jīng)過(guò)450°C熱處理后所得到的納米管陣列膜為銳鈦礦相.與未摻雜的TiO2納米管陣列膜進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)N摻雜對(duì)TiO2晶體結(jié)構(gòu)影響不大,而經(jīng)過(guò) Fe摻雜后,Fe-TiO2NTs和Fe-NTiO2NTs樣品中(101)和(200)衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱,這一結(jié)果與已報(bào)道的結(jié)果8一致,是由于Fe的摻入抑制了TiO2由無(wú)定型向銳鈦礦相的轉(zhuǎn)變所致.

3.2 XPS和AES分析

圖3(a)為Fe-N共摻雜TiO2納米管陣列的XPS全譜圖.從圖中可以看出,制得的樣品中含有Ti、O、Fe和N元素.圖3(b,c)分別為Fe 2p和N 1s的高分辨XPS譜圖.圖3(b)中位于710.7和724.5 eV的譜峰分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,表明Fe元素是以Fe3+的形式23取代了TiO2中部分Ti4+進(jìn)入了TiO2晶格中,形成Ti-O-Fe網(wǎng)絡(luò).圖3(c)中位于(402±0.2)eV附近的譜峰歸屬于吸附的零價(jià)態(tài)的N,24位于(396±0.2)eV處的XPS峰則歸屬于β-N(N3-),25這主要是由于TiO2納米管陣列在由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型的過(guò)程中,部分N以取代晶格中氧的形式進(jìn)入TiO2晶格中,形成N-Ti-O網(wǎng)絡(luò)所致.Fe3+和N3-的摻入所形成的Ti-O-Fe網(wǎng)絡(luò)和N-Ti-O網(wǎng)絡(luò)增加了TiO2的活性比表面積和表面缺陷,26,27二者的協(xié)同作用有利于拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍和提高材料的光催化活性.28

圖1 納米管陣列的SEM圖Fig.1 SEM images of nanotube arrays NT:nanotube array;(a)pure TiO2NTs,(b)Fe-TiO2NTs,(c)N-TiO2NTs,(d)Fe-N-TiO2NTs

圖2 不同樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different samples

為了確定摻入膜層的Fe元素和N元素在膜層內(nèi)由表及里的分布情況,測(cè)試了Fe-N共摻雜TiO2納米管陣列的AES譜圖,如圖4所示.膜層中F元素的含量極低,它是在陽(yáng)極氧化過(guò)程中由HF電解液引入的.在樣品表面O和Ti的原子數(shù)之比大于2:1,隨著陣列膜層深度的增加,O和Ti的原子數(shù)之比逐漸接近2:1.這主要是由于納米管陣列表面含有吸附態(tài)的O的緣故,膜層越深,吸附態(tài)的O越少,O/Ti比值趨于2:1.同時(shí)可以看出,膜層中Fe的含量很少而且也由表及里逐漸降低,這表明Fe元素主要存在于納米管表面和一定深度的膜層內(nèi).然而,N元素的含量隨著膜層深度的增加,先快速增加而后緩慢增加,并趨于穩(wěn)定,這表明N元素較均勻地分布在整個(gè)TiO2納米管陣列膜層中.

3.3 UV-Vis吸收光譜

圖5比較了純TiO2和Fe摻雜、N摻雜以及Fe-N共摻雜TiO2納米管陣列在200-800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收.插圖為根據(jù)公式(αhν)2=A(hν-Eg) (式中,α為吸收系數(shù),A為與材料有關(guān)的常數(shù),h為普朗克常數(shù),ν為光的頻率,Eg為禁帶能量)29計(jì)算得到的(αhν)1/2

圖3 Fe-N共摻雜TiO2納米管陣列的XPS譜圖Fig.3 XPS patterns of Fe-N codoped TiO2nanotube arrays(a)XPS survey spectrum;(b)Fe 2p;(c)N 1s

圖4 Fe-N共摻雜TiO2納米管陣列膜層各種元素的AES圖Fig.4 AES of the different elements in Fe-N codoped TiO2 nanotube array film

-hν的關(guān)系曲線.可以看出,純TiO2納米管陣列的主要吸收波長(zhǎng)小于380 nm的紫外光,對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的本征吸收,而其在可見光范圍內(nèi)小的波動(dòng)峰是由于TiO2納米顆粒捕獲電荷載流子的吸收疊加造成的.26與TiO2納米管陣列的光吸收進(jìn)行比較,Fe、N摻雜以及Fe-N共摻雜TiO2納米管陣列光吸收帶邊均發(fā)生了不同程度的紅移,在可見光區(qū)的光吸收增強(qiáng).從(αhν)1/2-hν關(guān)系圖中可以得到TiO2納米管陣列、N摻雜、Fe摻雜和Fe-N共摻雜TiO2納米管陣列的帶隙分別為3.26、3.03、2.93和2.73 eV,即帶隙順序?yàn)門iO2NTs＞N-TiO2NTs＞Fe-TiO2NTs＞Fe-N-TiO2NTs,進(jìn)一步說(shuō)明Fe和N成功地?fù)饺肓薚iO2晶格,增強(qiáng)了TiO2納米管陣列對(duì)可見光的響應(yīng).Fe摻雜TiO2納米管陣列吸收帶邊紅移是由于Fe3+的3d軌道上的電子能被可見光激發(fā),電荷在3d軌道與TiO2的導(dǎo)帶或價(jià)帶之間轉(zhuǎn)移造成440 nm附近的吸收;30而550 nm附近的吸收與Fe3+的d-d躍遷(2T2g→2A2g,2T1g)或相互作用的Fe離子之間的電荷轉(zhuǎn)移(Fe3++Fe3+→Fe4++Fe2+)有關(guān).31N摻雜TiO2納米管陣列中,N元素2p軌道的電子態(tài)會(huì)與O元素2p軌道的電子態(tài)混合,使TiO2帶隙變窄,光響應(yīng)紅移到可見光區(qū),32同時(shí)N摻雜還會(huì)在TiO2表面形成較穩(wěn)定的氧空位,可增強(qiáng)TiO2的可見光響應(yīng).33在三種摻雜TiO2納米管陣列中,由于Fe-N共摻雜表現(xiàn)出協(xié)同作用,因而Fe-N共摻雜TiO2納米管陣列的可見光響應(yīng)最為顯著.

圖5 不同樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different sampleshv:photo energy;The inset is the estimated band gap by Kubelka-Munk function.

3.4 光催化活性

不同摻雜的光催化劑可見光光催化降解RhB的ln(C0/C)-t關(guān)系圖示于圖6.相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)列于表1.由圖可以看出,RhB在可見光照射下存在一定的自降解,單一的Fe或N摻雜TiO2納米管陣列的光催化活性均高于純TiO2納米管陣列;Fe-N共摻雜納米管陣列的光催化活性最高,其反應(yīng)速率常數(shù)較純TiO2納米管陣列提高了約1倍.四種催化劑光催化活性的順序是:TiO2＜Fe-TiO2＜N-TiO2＜Fe-N-TiO2.

由于可見光下RhB可發(fā)生光敏化,34因而有一定的自降解.當(dāng)以純TiO2納米管陣列為催化劑時(shí),由于TiO2不能被可見光激發(fā),因此TiO2納米管陣列對(duì)RhB的降解是因RhB的光敏化所致.RhB吸附在TiO2納米管陣列表面的Ti4+位上,35在可見光下RhB被激發(fā),受激電子注入到TiO2導(dǎo)帶并被吸附在表面的溶解氧捕獲生成超氧自由基,進(jìn)而將RhB氧化降解.反應(yīng)過(guò)程如下:

圖6 不同樣品光催化降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 RhB photodegradation kinetic curves of the different samples

表1 不同樣品在可見光照射下降解羅丹明B的一級(jí)表觀速率常數(shù)(k)Table 1 First-order apparent rate constants(k)of different samples for RhB photodegradation under visible light irradiation

上式中RhB*是光照條件下羅丹明B生成的活性中間體,e-

cb表示位于TiO2導(dǎo)帶上的電子.當(dāng)以Fe摻雜TiO2納米管陣列為催化劑時(shí),由于Fe3+/Fe4+能級(jí)高于銳鈦礦相TiO2的價(jià)帶底,36,37Fe摻雜TiO2能夠吸收波長(zhǎng)大于400 nm的光.在可見光下,3d電子從Fe3+中心被激發(fā)到TiO2導(dǎo)帶,在Fe3+/Fe4+能級(jí)上留下Fe4+.導(dǎo)帶上的受激電子還原吸附在表面的溶解氧產(chǎn)生O-2可降解RhB,而Fe4+能夠?qū)⑷芤褐械腛H-氧化成羥基自由基·OH,從而進(jìn)一步降解RhB.同時(shí),由于Fe3+可以和帶有羧酸基的有機(jī)物分子形成配位化合物,38因而RhB也可以吸附在Fe-TiO2表面的Fe3+位上被Fe4+氧化成Fe3+.39反應(yīng)過(guò)程如下:

4 結(jié)論

采用陽(yáng)極氧化法先制得Fe摻雜TiO2納米管陣列,再通過(guò)在NH3·H2O溶液中浸漬和隨后的熱處理制備出Fe-N共摻雜TiO2納米管陣列.Fe和N的摻入使TiO2納米管陣列的起始帶邊發(fā)生了明顯的紅移,對(duì)可見光的吸收隨之增強(qiáng).可見光降解RhB實(shí)驗(yàn)表明,摻雜提高了TiO2納米管陣列的光催化效率, Fe-N共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)共同提高了TiO2納米管陣列在可見光下降解RhB的效率,表現(xiàn)出最好的光催化活性.

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November 14,2011;Revised:December 15,2011;Published on Web:December 23,2011.

Preparation and Visible Light Photocatalytic Activity of Fe-N Codoped TiO2Nanotube Arrays

WU Qi SU Yu-Feng SUN Lan*WANG Meng-Ye WANG Ying-Ying LIN Chang-Jian
(Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005, Fujian Province,P.R.China)

Fe-N codoped TiO2nanotube arrays were fabricated by anodization of Ti,followed by wet immersion and annealing post-treatment.The dopedTiO2nanotube arrayphotocatalystswere characterized by field-emission scanning electron microscopy(FESEM),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and Auger electron spectroscopy(AES).The results indicated that Fe and N dopants had almost no effect on the morphology and structure of TiO2nanotube arrays,and that Fe and N were doped into the TiO2lattice.UV-Vis diffuse reflectance spectra showed that the absorption band edge of Fe-N codoped TiO2nanotube arrays exhibited a red shift compared with that of pure TiO2nanotube arrays and Fe-or N-doped TiO2nanotube arrays.The photocatalytic activity of Fe-N codoped TiO2nanotube arrays was evaluated by their ability to degrade rhodamine B under visible light irradiation.The degradation rate of rhodamine B over Fe-N codoped TiO2nanotube arrays was obviously higher than that over pure TiO2nanotube arrays and Fe-or N-doped TiO2nanotube arrays,which is attributed to the synergistic effect of the Fe and N codopants.

Fe and N;Codoping;TiO2nanotube array;Rhodamine B;Visible light

10.3866/PKU.WHXB201112231

O644

?Corresponding author.Email:sunlan@xmu.edu.cn;Tel:+86-10-2184655.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51072170,21021002),Natural Science Foundation of Fujian Province,China(2011J01057),and National Foundation for Fostering Talents of Basic Science,China(J1030415).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51072170,21021002),福建省自然科學(xué)基金(2011J01057)和國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(J1030415)資助項(xiàng)目