改性碳納米管常溫下吸附分離低濃度CO2

葉 青 張 瑜 李 茗 施 耀,*

(1浙江大學工學部化學工程與生物工程系工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所,杭州310028;2浙江樹人大學,杭州310015)

改性碳納米管常溫下吸附分離低濃度CO2

葉 青1張 瑜1李 茗2施 耀1,*

(1浙江大學工學部化學工程與生物工程系工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所,杭州310028;2浙江樹人大學,杭州310015)

采用浸漬法將四乙烯五胺(TEPA)和三乙烯四胺(TETA)負載至碳納米管(CNTs)上,得到一種固態(tài)胺吸附劑CNTs-TEPA和CNTs-TETA,用以吸附低濃度下的CO2.利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、傅里葉紅外(FTIR)光譜、N2物理吸附脫附、元素分析和熱重分析(TGA)等方法表征樣品.結果表明:CNTs-TEPA和CNTs-TETA形態(tài)并未發(fā)生變化,仍保留CNTs規(guī)整有序的孔道結構,但樣品的比表面積和孔容都顯著減小.在常溫條件下,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的CO2吸附量與CNTs相比有顯著提高,同時,在胺浸漬質量相同的情況下,改性后的CNTs-TEPA效果優(yōu)于CNTs-TETA.溫度從20°C升至30°C,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的CO2吸附量分別從126.7、101.2 mg·g-1升至139.3、110.4 mg·g-1.CNTs的吸附量隨著溫度的增加變化不明顯.最后,采用Suyadal和Yasyerli兩種模型對CO2的動態(tài)吸附穿透曲線進行擬合,結果說明Yasyerli模型對CNTs、CNTs-TEPA和CNTs-TETA的CO2吸附過程的擬合程度更高.

碳納米管;CO2吸附;三乙烯四胺;四乙烯五胺;失活模型

1 引言

隨著溫室效應的加劇,以CO2為主的溫室氣體排放控制的研究已經(jīng)引起了越來越廣泛的關注.1二氧化碳不僅對氣候和全球生態(tài)系統(tǒng)有影響,在密閉空間中,CO2濃度超過一定限度,就會對人體造成不利影響.2因此,在載人深潛器、航天器等密閉空間內(nèi)低濃度CO2的清除十分必要.

目前,用于控制CO2排放的技術主要有吸收法、吸附法和膜分離法等.3-7液態(tài)胺溶液吸收CO2是目前工業(yè)化比較成熟的技術.該技術應用較早,且吸收效果好,但存在腐蝕設備、易氧化降解的缺點.8膜分離法更適用于去除相對高濃度的CO2,如天然氣中CO2的去除和燃燒前CO2的捕捉.9與之相比,吸附法以其低能耗和相對簡單的工藝等優(yōu)點成為目前非常熱門的CO2分離技術.開發(fā)新型高效的CO2吸附劑對吸附技術在CO2分離中的應用非常重要.目前,吸附劑改性的研究較多集中于對多孔材料進行氨基功能化,從而制備固態(tài)胺吸附劑.這些多孔材料載體主要有介孔二氧化硅、沸石分子篩、聚酯類多孔材料、活性炭和碳納米管等.4,10-19Zelenak等16考察了SBA-12改性后對CO2(10%)的吸附量為45.76 mg·g-1.Huang等20發(fā)現(xiàn)二氧化硅凝膠和MCM-48通過氨基改性后,常溫下對CO2的吸附量分別為24.99和50.16 mg·g-1.史晶金等4采用浸漬法將四乙烯五胺負載到介孔分子篩SBA-16的孔道內(nèi),用于10% CO2的吸附,在60°C下CO2飽和吸附量可達42.81 mg·g-1.前期文獻的研究主要集中在改性介孔材料對煙道氣環(huán)境CO2(10%,60-80°C)富集分離的考察上.

開發(fā)高效固態(tài)胺吸附劑,首先是要考慮吸附劑的吸附容量.碳納米管(CNTs)具有典型層狀中空結構特征,層與層之間距離固定,利于氨基負載.21同時與其他載體相比,CNTs還具有孔徑大、水熱穩(wěn)定性良好、導電性好和重量輕等一系列優(yōu)點.22-24Su等17考察了氨基功能化后的CNTs在常溫時對CO2(15%和50%)的吸附性能,得出改性CNTs吸附劑是一種優(yōu)良的常溫CO2吸附劑.目前CNTs針對低CO2濃度下的CO2吸附性能和動態(tài)吸附過程鮮有報道.

本文以四乙烯五胺(TEPA)和三乙烯四胺(TETA)為氨基改性劑,多壁碳納米管為載體,采用浸漬法制備固體胺CO2吸附劑.在固定床吸附柱實驗裝置上研究常溫常壓下制備的固體胺吸附劑對低濃度CO2(2%)的吸附性能,考察溫度對其吸附性能的影響,運用兩種失活模型模擬吸附穿透曲線,比較其適用性,并進行反應動力學分析.

2 實驗部分

2.1 吸附劑的制備

CNTs(M8,孔容0.4887 cm3·g-1,孔徑5-20 nm,中國科學院成都有機化學有限公司)的氨基功能化采用浸漬法.主要步驟如下:將0.5 g TEPA(AR,天津市博迪化工有限公司)或TETA(AR,國藥集團化學試劑有限公司)溶于50 g乙醇(AR,杭州化學試劑有限公司)中,攪拌30 min后加入1 g CNTs.繼續(xù)攪拌6 h后在80°C下蒸發(fā)處理去除溶劑乙醇.最后將所得樣品置于通風干燥箱中,100°C下干燥1 h.冷卻后所得樣品即為氨基功能化CNTs材料,標記為CNTs-TEPA或CNTs-TETA.

2.2 動態(tài)吸附實驗

CO2動態(tài)吸附實驗在固定吸附床中進行,實驗裝置見圖1.實驗用吸附柱為耐熱石英玻璃U型管,直徑10 mm,長度200 mm.稱取0.5 g吸附劑填入吸附柱內(nèi),之后將吸附柱放入恒溫水浴箱(DKS-24,杭州藍天儀器有限公司)中.實驗用氣體由高純N2(99.99%)和CO2(15.00%)通過質量流量計(D08-3F,北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)按比例混合配制成CO2體積濃度為2%,氣體流量50 cm3·min-1.進出口CO2濃度由氣相色譜儀(GC)(GC-9750T,浙江福立分析儀器有限公司)測定.

CO2動態(tài)吸附容量(q,mg·g-1)由公式(1)計算得到.

式中:m為吸附劑質量,g;Q為吸附柱總氣體流量, cm3·min-1;C0為吸附柱進口CO2濃度,%(體積分數(shù));C為吸附柱出口CO2濃度,%(體積分數(shù));t為達到吸附平衡的時間,min;T0為273 K;T為氣體溫度, K;Vm為22.4 m3·mol-1;MCO2為44.00 g·mol-1.

2.3 樣品表征

圖1 吸附實驗裝置Fig.1 Schematic of adsorption system

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(SIRON, FEI公司,荷蘭)觀察樣品的結構.樣品經(jīng)過噴金對其表面進行導電性處理.采用透射電子顯微鏡(TEM) (JEM-1200EX,日電公司,日本)對樣品進行觀察,工作電壓120 kV.紅外光譜分析實驗采用傅里葉紅外光譜儀(VECTOR22,BRUKER公司,德國)來進行樣品組分的定性分析,用KBr壓片法制樣.樣品的比表面積和孔結構采用N2物理吸附-脫附法測定.實驗在全自動比表面積和孔隙分析儀上進行(Trstar II 3020,麥克儀器公司,美國).材料的N元素和C元素含量測定在元素分析儀(Flash EA1112,CE儀器公司,意大利)上測定,每個樣品測定三次.采用熱重分析儀(TGA)(SDT Q600,TA公司,美國)測定樣品重量隨溫度的變化情況.TGA分析是在120 cm3·min-1氮氣流的保護下,升溫速率10°C·min-1,溫度范圍為室溫至600°C,樣品質量為10 mg左右.

圖2 CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的SEM圖Fig.2 SEM images of CNTs,CNTs-TEPA,and CNTs-TETA(a,a?,a?)CNTs,(b,b?,b?)CNTs-TEPA,(c,c?,c?)CNTs-TETA

圖3 CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的TEM圖Fig.3 TEM images of CNTs,CNTs-TEPA,and CNTs-TETA(a)CNTs,(b)CNTs-TEPA,(c)CNTs-TETA

3 實驗結果與討論

3.1 表征結果

圖2為CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的掃射電鏡圖.從SEM高倍數(shù)顯微圖像中可以清晰地看到碳納米管的管狀結構.經(jīng)過TEPA和TETA浸漬后的樣品形態(tài)并未發(fā)生變化,仍然保留了規(guī)整有序的孔道結構,表明CNTs的物理結構在浸漬改性后是穩(wěn)定的.

圖3為CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的高分辨率透射電鏡圖.樣品呈管道結構,整體形貌基本不變.但從圖3b和圖3c中可以看出,浸漬TEPA和TETA后,樣品的管壁明顯厚于原CNTs(圖3a),這說明胺負載到CNTs表面上,導致CNTs上的氨基基團增加,提高了CO2吸附能力.

圖4 CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of CNTs,CNTs-TEPA,and CNTs-TETA(a)CNTs,(b)CNTs-TEPA,(c)CNTs-TETA

圖4是CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的紅外光譜圖.從圖中可以看出,三者相應在3200-3600 cm-1范圍均出現(xiàn)了不同程度的寬峰,主要由吸附劑與水分子結合形成的羥基形成,此外1630 cm-1為吸附水峰;CNTs-TEPA和CNTs-TETA上出現(xiàn)了新的吸收峰,其中在3270 cm-1處出現(xiàn)了N―H振動特征峰,在1570、1470 cm-1呈現(xiàn)了NH2和NH的N―H彎曲振動峰,進一步證明TEPA和TETA浸漬到了CNTs上.在2930和2820 cm-1處出現(xiàn)了C―H不對稱和對稱伸縮振動峰,相應在1300-1500 cm-1處出現(xiàn)變形振動峰.14,25,26

表1為CNTs修飾前后的物理化學性質.從表1可以看出,根據(jù)BET方程計算的CNTs載體的比表面積為87.02 m2·g-1,孔容為0.4851 cm3·g-1.經(jīng)過修飾后,CNTs-TETA和CNTs-TEPA樣品比表面積和孔容均明顯減小.這是由于除部分TEPA對CNTs表面進行修飾,也有部分TEPA進入孔道,引起位阻效應并凝結成塊,堵塞孔道.樣品的元素分析見表1,所有的元素含量均轉化為干燥、無灰條件下的數(shù)值.可見,CNTs樣品在浸漬處理后的氮含量顯著增加.

圖5為CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的TGA失重曲線.從圖5中可知,樣品從室溫加熱至110°C的過程中,樣品CNTs、CNTs-TEPA和CNTs-TETA的質量損失分別為0.08%、8.69%和16.69%,這主要是樣品在放置過程中表面吸附的水分蒸發(fā)引起的重量損失.在N2保護下,當溫度從110°C升至600°C,這三種樣品的質量損失分別為0.96%、28.55%和28.22%,后兩者明顯失重由負載的TEPA和TETA揮發(fā)分解引起.對結果進行分析計算, CNTs-TEPA和CNTs-TETA樣品的氨基分解質量與浸漬的氨基質量相當,這也從另一方面證明TEPA和TETA基本完全負載到CNTs載體上.

圖5 CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的TGA曲線Fig.5 TGAcurves of CNTs,CNTs-TEPAand CNTs-TETA(a)CNTs,(b)CNTs-TEPA,(c)CNTs-TETA

3.2 CO2吸附容量

圖6為不同溫度下CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的CO2吸附量.由圖可知,經(jīng)過TEPA和TETA浸漬改性后,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的CO2吸附量q在常溫條件下與CNTs相比有了顯著的提高.隨著溫度從20°C升至30°C,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的CO2吸附量q分別從126.7、101.2 mg·g-1升至139.3、110.4 mg·g-1.由于溫度升高,負載在CNTs的TEPA和TETA分子以及CO2分子活性都逐漸增強,從而有利于氨基活性組分與CO2的結合生成氨基甲酸酯,27,28使得吸附量q逐漸增加. CNTs的吸附量q隨著溫度的增加變化不明顯,略有下降.未經(jīng)過化學修飾的CNTs與CO2的吸附過程主要是物理吸附,結合力較弱,吸附熱小.隨著溫度進一步升高,CO2容易脫附,降低吸附量q.同時,在胺浸漬質量相同的情況下,TEPA改性后的效果優(yōu)于TETA.TEPA上的氨基活性基團多于TETA,導致CNTs-TEPA可以與更多CO2分子反應.

圖6 不同溫度下CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的CO2吸附量(q)Fig.6 CO2adsorption capacities(q)for CNTs, CNTs-TEPA,and CNTs-TETAat various temperatures

表2比較了文獻10,12,20,25,26中各種改性吸附劑在常溫下對低濃度CO2的吸附性能,如胺改性后的SBA、MCM系列介孔分子篩、HSC+聚酯類多孔材料等,可見在低濃度下,經(jīng)過TEPA和TETA改性后的CNTs是一種有良好發(fā)展前景的吸附劑.

3.3 吸附穿透曲線分析

CO2在吸附劑上的吸附是一種氣固非催化反應過程.吸附劑的活性變化與吸附劑本身的性質變化有關.已有文獻提出多種不同的模型來分析此類似氣固反應的穿透曲線.29,30影響這些模型的主要因素有吸附劑孔和反應生成物層的擴散阻力,孔結構以及孔表面的變化等.失活模型正是考慮了這些因素的影響,因而能較好地模擬穿透實驗數(shù)據(jù).Suyadal等29在活性炭固定床上進行了三氯乙烯(TCE)的吸附實驗,運用失活模型對反應的吸附曲線進行了模擬分析.Yasyerli等30利用失活模型很好地模擬了銅氧化物以及銅釩、銅鉬混合物吸附硫化氫的吸附穿透曲線,并進行了反應動力學分析.這兩種模型均能很好地模擬氣固反應的吸附穿透曲線.失活模型的運用需要以下幾個基本假設:(a)全床層等溫;(b)忽略擴散項且只考慮Z向濃度變化;(c)保持擬穩(wěn)態(tài).基于以上假設,此兩類失活模型由式(2)、(3)分別描述

式中,ks為吸附反應速率常數(shù)(cm·min-1);τ為表面時間,即τ=S0/Q0,S0為吸附劑初始表面積(cm2);Q0為反應物初始體積流量(cm3·min-1);C0、C為進氣口和出氣口反應物濃度(mol·cm-3);kd為失活速率常數(shù),min-1.

表2 文獻中一些改性吸附劑的CO2吸附性能Table 2 CO2capacities of modified adsorbents from the literatures

式中,k0為起始吸附速率常數(shù),cm3·min-1·g-1.

運用式(2)對CNTs,CNTs-TETA和CNTs-TEPA的吸附實驗數(shù)據(jù)進行非線性回歸分析,得出的參數(shù)值列于表3,擬合曲線比較如圖7所示.吸附實驗條件設定為:氣體流量50 cm3·min-1,進氣CO2濃度2.0%(體積),溫度25°C.由表3中可以看出,吸附劑的無量綱吸附速率常數(shù)ksτ分別為3.12×102、3.74×103以及2.94×105.失活速率常數(shù)為1.267、0.508以及0.233.此外,模擬曲線與實驗數(shù)據(jù)的相關系數(shù)r2均大于0.997,說明Suyadal失活模型能很好地模擬吸附CO2的吸附穿透曲線.

利用Yasyerli失活模型對吸附數(shù)據(jù)進行分析,得到的擬合參數(shù)結果列于表4,擬合曲線如圖8所示.擬合相關系數(shù)r2介于0.997-0.998之間,同樣很好地模擬了吸附劑對CO2的吸附過程.由表4可以看出,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的起始吸附速率常數(shù)有所增加,說明樣品的動態(tài)飽和吸附容量增加,與圖2的結果相一致.失活速率常數(shù)減小說明了樣品對CO2的脫附能力會隨著改性后有所減弱. CNTs-TEPA的吸附速率常數(shù)和失活速率常速分別為1.31×103cm3·min-1·g-1和0.234 min-1,而對CNTs-TETA來說,其吸附速率常數(shù)和失活速率常數(shù)分別為8.25×102cm3·min-1·g-1和0.526 min-1.這一結果與兩者的吸附容量和吸附活性完全對應.

表3 Suyadal失活模型對CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的擬合結果各參數(shù)值Table 3 Parameters of Suyadal deactivation model for CO2adsorption on CNTs,CNTs-TETAand CNTs-TEPA

圖7 CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的實驗吸附數(shù)據(jù)與Suyadal失活模型擬合曲線的比較Fig.7 Comparison of Suyadal experimental results with deactivation model for CO2adsorption on CNTs, CNTs-TEPA,and CNTs-TETA

表4 Yasyerli失活模型對CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的擬合結果各參數(shù)值Table 4 Parameters of Yasyerli deactivation model for CO2adsorption on CNTs,CNTs-TEPA,and CNTs-TETA

圖8 CNTs,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的實驗吸附數(shù)據(jù)與Yasyerli失活模型擬合曲線的比較Fig.8 Comparison of Yasyerli experimental results with deactivation model for CO2adsorption on CNTs, CNTs-TETA,and CNTs-TEPA

表3和表4的擬合結果證實了Suyadal模型和Yasyerli模型都能很好地模擬樣品對CO2的動態(tài)吸附過程.擬合相關系數(shù)r2均大于0.996,并且兩個模型的失活速率常數(shù)kd也非常相近.考慮到無量綱吸附速率常數(shù)ksτ和k0m/Q0的數(shù)值變化,Yasyerli模型數(shù)據(jù)更加合理.所以,Yasyerli模型更適合用來分析CNTs、CNTs-TEPA和CNTs-TETA對CO2的吸附穿透曲線.

4 結論

(1)采用浸漬方法將TEPA和TETA浸漬至CNTs上,合成CO2固態(tài)胺吸附劑CNTs-TEPA和CNTs-TETA.吸附實驗表明,在常溫條件下CNTs-TEPA和CNTs-TETA的CO2吸附量與CNTs相比有顯著提高.與文獻報道相比,經(jīng)過TEPA和TETA改性后的CNTs是一種在低濃度下具有良好發(fā)展前景的吸附劑.同時,在浸漬胺相同質量的情況下,TEPA改性后的效果優(yōu)于TETA.

(2)通過透射電鏡、紅外光譜以及TGA等手段,證實TEPA和TETA基本負載到CNTs上,而且浸漬后的樣品仍然保留了規(guī)整有序的孔道結構,表明CNTs的物理結構在浸漬改性后是穩(wěn)定的.但改性后樣品比表面積和孔容顯著減小.

(3)隨著溫度從20°C升至30°C,CNTs-TEPA和CNTs-TETA的CO2吸附量q分別從126.7、101.2 mg·g-1升至139.3、110.4 mg·g-1.然而CNTs的吸附量q隨著溫度的增加變化不明顯,反而略有下降.

(4)Suyadal和Yasyerli兩種模型均能很好地模擬樣品對CO2的動態(tài)吸附穿透曲線.但Yasyerli模型更適于分析CNTs、CNTs-TEPA和CNTs-TETA對CO2的吸附過程.

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October 18,2011;Revised:January 18,2012;Published on Web:February 23,2012.?

.Email:shiyao@zju.edu.cn;Tel:+86-571-88273591.

Adsorption of Low Concentration CO2by Modified Carbon Nanotubes under Ambient Temperature

YE Qing1ZHANG Yu1LI Ming2SHI Yao1,*
(1Institute of Industrial Ecology and Environment,Department of Chemical and Biological Engineering,Faculty of Engineering, Zhejiang University,Hangzhou 310028,P.R.China;2Zhejiang Shuren University,Hangzhou 310015,P.R.China)

Solid amine adsorbents for low concentration CO2removal were developed using carbon nanotubes(CNTs)impregnated with tetraethylenepentamine(TEPA)and triethylenetetramine(TETA).The adsorbents were characterized by scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy (TEM),Fourier-transform infrared spectroscopy(FITR),N2adsorption/desorption,elemental analysis and thermogravimetric analysis(TGA).After impregnation,the shapes,fundamental channels and pore structures of the adsorbents were unchanged.However,the surface area and pore volume decreased.The adsorption behavior toward low concentration CO2was investigated in a fixed-bed column.The results indicated that the adsorption capacity was enhanced substantially by modification.The CO2adsorption capacity of CNTs-TEPA was higher than that of CNTs-TETA with the same amount of amine loading.The adsorption capacity increased steadily from 126.7 to 139.3 mg·g?1for CNTs-TEPA and from 101.2 to 110.4 mg·g?1for CNTs-TETA as the temperature increased from 20 to 30°C.The adsorption capacity of the raw CNTs experienced a modest increase,but began to decrease gradually with further temperature increases. Suyadal and Yasyerli deactivation models were applied to investigate the experimental breakthrough curves of raw and modified CNTs.It was concluded that the Yasyerli deactivation model is more appropriate to analyze the breakthrough curves of CO2adsorption on solid amine adsorbents.

Carbon nanotube;CO2adsorption;Triethylenetetramine;Tetraethylenepentamine; Deactivation model

10.3866/PKU.WHXB201202234

O647

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20976159).國家自然科學基金(20976159)資助項目