添加氧化鈰對(duì)AZ91D鎂合金表面富鎂涂層的保護(hù)作用

王雅萍 趙旭輝 盧向雨 左 禹

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)

添加氧化鈰對(duì)AZ91D鎂合金表面富鎂涂層的保護(hù)作用

王雅萍 趙旭輝 盧向雨 左 禹*

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)

通過Machu測(cè)試、電化學(xué)交流阻抗(EIS)和掃描電子顯微鏡(SEM)等方法研究了添加氧化鈰對(duì)AZ91D鎂合金表面富鎂涂層防護(hù)性能的影響.氧化鈰添加量較少(0.1%,w)時(shí),對(duì)涂層耐蝕性無影響;添加量過多(3%)時(shí),涂層耐蝕性降低;添加氧化鈰顆粒為0.5%時(shí),涂層的阻抗增大,涂層電容降低,對(duì)AZ91D鎂合金基體的保護(hù)性能明顯提高.盡管添加氧化鈰不改變富鎂涂層對(duì)AZ91D鎂合金的保護(hù)機(jī)制,但可顯著延長(zhǎng)涂層的服役壽命.氧化鈰能夠降低純鎂顆粒的電化學(xué)反應(yīng)活性,使鎂粉腐蝕速率降低,陰極保護(hù)時(shí)間延長(zhǎng).添加一定量氧化鈰后,也有利于涂層屏蔽性能提高,氧化鈰能降低AZ91D鎂合金表面陽極腐蝕電流密度,提高鎂合金腐蝕電位,從而有利于富鎂涂層發(fā)揮對(duì)鎂合金基體的陰極保護(hù)作用.

耐蝕性;AZ91D鎂合金;富鎂涂層;氧化鈰;電化學(xué)交流阻抗

1 引言

鎂合金具有很高的比強(qiáng)度、比彈性模量,以及良好的導(dǎo)熱、電磁屏蔽、阻尼減震和切削加工性能,廣泛應(yīng)用于汽車、電子、航空等領(lǐng)域.但是鎂的腐蝕電位很負(fù),化學(xué)性質(zhì)活潑,耐蝕性差.1,2有機(jī)涂層是廣泛應(yīng)用的材料防腐蝕手段,3-5為進(jìn)一步提高涂層耐蝕性,通常在涂層中添加活性顏料,利用其犧牲陽極的作用保護(hù)基底,例如針對(duì)碳鋼體系的富鋅涂層,6,7針對(duì)鋁合金的富鎂涂層.8-10研究表明,純鎂相對(duì)于鎂合金電位較負(fù),在鎂合金表面鍍一層純鎂,作為陽極材料可以起到對(duì)鎂合金基體保護(hù)的作用.11我們12在前期工作中利用純鎂粉作為活性顏料添加到環(huán)氧樹脂中,鎂顆粒作為陽極性組分對(duì)AZ91D鎂合金基體具有陰極保護(hù)作用,同時(shí)也可以增強(qiáng)涂層的屏蔽作用,使涂層對(duì)鎂合金的保護(hù)作用顯著加強(qiáng).但是由于鎂粉活性很高,當(dāng)電解質(zhì)溶液滲透到涂層內(nèi)部并快速與鎂粉發(fā)生反應(yīng)后,容易使涂層保護(hù)作用降低.因此,適當(dāng)降低鎂粉反應(yīng)活性,延長(zhǎng)鎂粉與電解質(zhì)溶液反應(yīng)時(shí)間,進(jìn)而延長(zhǎng)鎂粉對(duì)基底的陰極保護(hù)作用時(shí)間,有利于進(jìn)一步提高富鎂涂層的保護(hù)性能.研究表明,氧化鈰粒子能抑制金屬陽極反應(yīng).13,14本文將氧化鈰顆粒添加到富鎂涂層后,研究其對(duì)富鎂涂層耐蝕性的影響,旨在找出一種能抑制富鎂涂層中鎂粉反應(yīng)活性的添加劑,進(jìn)一步提高富鎂涂層對(duì)鎂合金的保護(hù)作用.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 涂料制備與涂刷

將AZ91D鎂合金板材(遼寧營(yíng)口銀河鎂鋁合金有限公司)切割成50 mm×50 mm×2 mm和150 mm× 70 mm×2 mm兩種尺寸,用240#水砂紙去除氧化皮,至合金表面光亮,依次用去離子水、丙酮(99.5%)擦拭,晾干備用.實(shí)驗(yàn)所用鎂粉(99.9%,北京納辰科技發(fā)展有限公司)平均粒徑為25 μm,氧化鈰(99.99%,杭州萬景新材料有限公司)粒徑為0.3 μm.

涂料制備過程為:稱取一定量環(huán)氧樹脂(H01-1,金魚涂料集團(tuán)).滴加少許硅烷偶聯(lián)劑(KH560,濟(jì)南市澤宇化工有限公司),依次加入氧化鈰顆粒(按鎂粉質(zhì)量的0.1%、0.5%、3%添加)以及鎂粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為干膜質(zhì)量的50%),攪拌并超聲分散,加入H01-1配套固化劑,環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為10:3.配制成的涂料靜置1 h.

采用常規(guī)涂刷方法在鎂合金基體上制備涂層,涂層晾干時(shí)間為一周.用TT 230非磁性測(cè)厚儀測(cè)出涂層厚度約為120 μm.

2.2 Machu測(cè)試

Machu測(cè)試是檢測(cè)涂層耐蝕性的加速腐蝕實(shí)驗(yàn),Machu溶液由(50±1)g·L-1氯化鈉(99.5%)和(5± 1)mL·L-1過氧化氫(30%)組成,測(cè)試溫度(37±1)°C,實(shí)驗(yàn)時(shí)間(48.0±0.5)h.實(shí)驗(yàn)溶液的pH值約為7,24 h后,補(bǔ)充過氧化氫5 mL.

鎂合金試樣表面涂層完全干燥后,用刻刀在涂層表面劃兩道夾角90°、長(zhǎng)30 mm的劃痕,劃痕到達(dá)基底.將試樣放入Machu溶液中測(cè)試,48 h后觀察涂層表面腐蝕形貌,以判定涂層的耐蝕性能.

2.3 交流阻抗與極化曲線測(cè)試

采用PARSTAT 2273(美國普林斯頓)電化學(xué)工作站,在開路電位下測(cè)試鎂合金涂層試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氯化鈉溶液中的交流阻抗譜圖,測(cè)試頻率范圍為100 kHz-10 mHz,交流正弦波信號(hào)幅值為10 mV.電解池采用傳統(tǒng)的三電極體系,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極(Pt)為輔助電極,帶有涂層的AZ91D鎂合金為工作電極,測(cè)試面積約為10 cm2.每組實(shí)驗(yàn)測(cè)試三次以驗(yàn)證結(jié)果重現(xiàn)性.極化曲線測(cè)試采用CS300電化學(xué)工作站(武漢科斯特),參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極,工作電極為鎂合金,掃描速率為0.3 mV·s-1.實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同含量氧化鈰對(duì)富鎂涂層耐蝕性的影響

將氧化鈰分別按鎂粉質(zhì)量的0.1%、0.5%、3%添加到富鎂涂層中,通過Machu測(cè)試考察涂層耐蝕性變化.圖1為添加不同含量氧化鈰的富鎂涂層Machu測(cè)試7 d,剝掉涂層后暴露的基底腐蝕形貌. Machu測(cè)試后,含有0.1%、3%與不含有氧化鈰的基底黑色腐蝕產(chǎn)物較多,含有0.5%氧化鈰的基底腐蝕產(chǎn)物很少.

通過Machu實(shí)驗(yàn)可以看出,在富鎂涂層中添加一定含量的氧化鈰顆粒使涂層對(duì)基體的保護(hù)能力顯著提高.粒子添加量過少對(duì)涂層無明顯影響,添加量過多導(dǎo)致涂層附著力降低,進(jìn)而耐蝕性降低.氧化鈰是無機(jī)粒子,與環(huán)氧涂層存在相容性問題,添加量過多會(huì)導(dǎo)致涂層附著力下降;另外,有文獻(xiàn)14指出,涂層中添加顆粒過多,會(huì)導(dǎo)致涂層孔隙率增加,降低涂層的屏蔽性能.

圖1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鈰的富鎂涂層經(jīng)Machu測(cè)試剝掉涂層后基底腐蝕形貌Fig.1 Surface morphologies of Machu tested Mg-rich primers with different mass fractions of ceria after removing primer wceria/%:(a)0;(b)0.1;(c)0.5;(d)3

3.2 交流阻抗測(cè)試與參數(shù)擬合

交流阻抗測(cè)試能定量反映出涂層降解與失效過程,圖2是不含氧化鈰的富鎂涂層浸泡不同時(shí)間后在3%氯化鈉溶液中的交流阻抗譜圖.

浸泡初期(1 h),Bode圖為近似斜率為-1的直線,0.01 Hz處阻抗模值接近1011Ω·cm2,Nyquist圖上高頻段出現(xiàn)半徑較大的容抗弧.此時(shí)涂層相當(dāng)于一個(gè)阻抗值很大的隔絕層,對(duì)基體有良好的阻擋保護(hù)作用.15因此采用圖3(a)中的Model A等效電路進(jìn)行擬合,Qc為涂層電容,Rc為涂層電阻,擬合結(jié)果如圖4所示.浸泡24 h后,0.01 Hz處阻抗模值與初始相比降低一個(gè)數(shù)量級(jí),可能由于電解質(zhì)溶液通過涂層孔隙與缺陷滲透到涂層內(nèi)部,并與鎂粉發(fā)生反應(yīng)所致.此時(shí)采用圖3(b)中的Model B等效電路進(jìn)行擬合,其中Rct為鎂粉表面的界面反應(yīng)電阻,Qdl為鎂粉表面雙電層電容,Qdiff表示擴(kuò)散層電容,Rdiff表示擴(kuò)散層電阻,Zdiff表示兩者并聯(lián)組成一個(gè)擴(kuò)散阻抗.與鎂粉顆粒的腐蝕產(chǎn)物堵塞涂層中溶液滲透通道引起的有限層擴(kuò)散有關(guān),9,12擬合結(jié)果如圖4所示.浸泡1200 h后,Nyquist圖上低頻端開始出現(xiàn)另一個(gè)時(shí)間常數(shù),Bode圖上低頻端出現(xiàn)較寬的平階,此時(shí)采用等效電路Model B已不能得到良好的擬合結(jié)果,而等效電路Model C可很好地?cái)M合阻抗實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),其中Qsf和Rsf分別表示基體表面腐蝕的雙電層電容和界面反應(yīng)電阻,擬合結(jié)果如圖4所示.此時(shí)電解質(zhì)溶液已經(jīng)滲透到涂層/基底界面,并與基底發(fā)生反應(yīng),涂層開始失去保護(hù)作用.從圖5涂層截面掃描形貌看到,浸泡2400 h后,涂層內(nèi)部鎂粉周邊產(chǎn)生疏松的腐蝕產(chǎn)物,基底上也出現(xiàn)局部蝕坑.

圖2 不含氧化鈰的富鎂涂層在3%氯化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間的交流阻抗譜圖Fig.2 EIS spectra of Mg-rich primer without ceria after different immersion time in 3%NaCl solution (A)Nyquist plots;(B)Bode plots

圖3 富鎂涂層試樣在3%氯化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間的交流阻抗圖譜擬合等效電路Fig.3 Equivalent electrical circuits for EIS spectra of Mg-rich primer after different immersion time in 3%NaCl solutionQc:coating capacitance;Rc:coating resistance;Qdl:double-layer capacitance;Rct:charge-transfer resistance;Qsf:double-layer capacitance at substrate/ coating interface;Rsf:charge-transfer resistance of the substrate;Qdiff:diffused layer capacitance,Rdiff:diffused layer resistance

圖4 兩種富鎂涂層在3%氯化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間的交流阻抗圖譜擬合結(jié)果Fig.4 Fitting of EIS spectra for two Mg-rich primers after different immersion time in 3%NaCl solution(A)Nyquist plots,(B)Bode plots;dot:experimental data,line:fitting results;(a)50%Mg,1 h;(b)50%Mg,24 h;(c)50%Mg,1200 h;(d)50% Mg+0.5%ceria,1 h;(e)50%Mg+0.5%ceria,48 h;(f)50%Mg+0.5%ceria,2400 h

在富鎂涂層中添加0.5%的氧化鈰后,交流阻抗譜圖如圖6所示,涂層阻抗的變化趨勢(shì)與圖2基本一致.但是該涂層浸泡2400 h后,Nyquist圖低頻端仍未出現(xiàn)另一個(gè)時(shí)間常數(shù),Bode圖上低頻端仍未出現(xiàn)較寬的平階,說明此時(shí)涂層仍具有良好的保護(hù)作用.從圖7涂層截面掃描形貌看到,浸泡2400 h后的基底保持完好,沒有出現(xiàn)蝕坑.

采用圖3中的等效電路對(duì)含有氧化鈰的富鎂涂層進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)涂層浸泡1-48 h可采用等效電路Model A進(jìn)行擬合,浸泡72-2400 h可采用等效電路Model B進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果亦示于圖4中.這表明,加入氧化鈰后并未改變富鎂涂層對(duì)鎂合金基體的保護(hù)機(jī)制,而是顯著延長(zhǎng)了保護(hù)時(shí)間.

圖5 不含氧化鈰的富鎂涂層在3%氯化鈉中浸泡前后的涂層斷面掃描形貌Fig.5 Cross-section morphologies of the Mg-rich primer without ceria before and after immersion in 3%NaCl solution (A)before immersion;(B)after 2400 h immersion

圖6 含有0.5%氧化鈰的富鎂涂層在3%氯化鈉溶液中的交流阻抗譜圖Fig.6 EIS spectra of Mg-rich primer with 0.5%ceria in 3%NaCl solution (A)Nyquist plots;(B)Bode plots

圖8為兩種富鎂涂層交流阻抗擬合參數(shù)Qc、Rc、Qdl、Rct隨浸泡時(shí)間的變化曲線.涂層電容的大小反映了涂層對(duì)電解質(zhì)溶液滲透的敏感性,是評(píng)價(jià)涂層性能的重要指標(biāo)之一.涂層電容Qc=εε0A/d,其中,A、 d分別為涂層面積和厚度,ε0是真空相對(duì)介電常數(shù),ε為涂層相對(duì)介電常數(shù).水的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于涂層的介電常數(shù),因此電解質(zhì)溶液向涂層滲透,引起涂層介電常數(shù)變化,進(jìn)而涂層電容發(fā)生變化.圖8顯示,浸泡初期,兩種涂層的電容值均迅速增大,說明電解質(zhì)在浸泡初期迅速通過涂層孔隙進(jìn)入涂層內(nèi)部,之后涂層電容一直處于穩(wěn)定狀態(tài),溶液滲透到涂層中達(dá)到了飽和.涂層中添加氧化鈰后,涂層電容值明顯降低,這應(yīng)歸因于涂層中的粒子增多,導(dǎo)致電解質(zhì)溶液到達(dá)基底的傳輸通道延長(zhǎng),使涂層屏蔽性能增強(qiáng).

涂層中的微孔隙是電解質(zhì)傳輸通道,Pettimen16和Celis17等證明涂層孔隙率反映涂層體系耐蝕性能的水平,低孔隙率涂層具有較好的保護(hù)作用.EIS法是測(cè)量涂層微孔隙率的主要方法,18可以用涂層電阻Rc表征涂層中微孔數(shù)量:Rc=l/(κNAc).12其中,l為介質(zhì)傳輸通道長(zhǎng)度,一般為涂層膜厚,κ為電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率,N為介質(zhì)傳輸通道數(shù)目,Ac表示傳輸通道的平均截面面積.涂層中添加氧化鈰顆粒后,Rc值增大,表明涂層中微孔數(shù)量減少,涂層阻擋電解質(zhì)溶液滲透的能力提高.前人19,20研究也表明,在金屬表面的膜層如硅烷膜中添加氧化鈰納米粒子,能增加涂層屏蔽性,降低孔隙率,進(jìn)而增強(qiáng)涂層耐蝕性.

圖7 含有0.5%氧化鈰的富鎂涂層在3%氯化鈉溶液中浸泡2400 h后涂層斷面掃描形貌Fig.7 Cross-section morphologies of the Mg-rich primer with 0.5%ceria after 2400 h immersion in 3%NaCl solution

圖8 兩種富鎂涂層交流阻抗擬合參數(shù)隨浸泡時(shí)間的變化曲線Fig.8 Variations of the obtained impedance parameters with time for the two Mg-rich primers with or without 0.5%ceria(a)50%Mg,Qc;(b)50%Mg+0.5%ceria,Qc;(c)50%Mg,Rc;(d) 50%Mg+0.5%ceria,Rc;(e)50%Mg,Qdl;(f)50%Mg+0.5%ceria,Qdl;(g)50%Mg,Rct;(h)50%Mg+0.5%ceria,Rct

鎂粉表面的界面雙電層電容Qdl可提供鎂粉電化學(xué)反應(yīng)活性面積的信息.不含氧化鈰的涂層浸泡初期Qdl值迅速升高,說明電解質(zhì)滲透到涂層,與鎂粉接觸,快速和鎂粉反應(yīng).之后Qdl值迅速下降,500 h后基本穩(wěn)定在一個(gè)較低值,表明鎂粉表面反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物阻擋了鎂粉與電解質(zhì)溶液接觸,使鎂粉活性降低.浸泡初期含有氧化鈰的富鎂涂層Qdl值比不含有氧化鈰的富鎂涂層Qdl值低,一方面由于涂層屏蔽性能增強(qiáng),電解質(zhì)溶液不易滲透涂層,另一方面氧化鈰的存在能抑制鎂粉反應(yīng)活性,使活性反應(yīng)面積減小.隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),Qdl值略有上升,這是由于隨著電解質(zhì)溶液滲透涂層,鎂粉表面的反應(yīng)活性面積增大.

界面反應(yīng)電阻Rct表征鎂粉表面的腐蝕速率,Rct值越大,則腐蝕越難進(jìn)行,腐蝕速率越小.21浸泡初期,不含有氧化鈰的富鎂涂層Rct值迅速下降,表明鎂粉迅速與電解質(zhì)溶液反應(yīng),500 h后基本穩(wěn)定在一個(gè)較低值,與Qdl值反映的信息一致.含有氧化鈰的富鎂涂層Rct值明顯高于不含氧化鈰的涂層,且前700 h處于穩(wěn)定的較高值,說明氧化鈰的存在使鎂粉反應(yīng)速率降低.700 h后Rct值下降,然后趨于穩(wěn)定,但仍明顯高于不含氧化鈰的涂層Rct值.

由Qdl和Rct反應(yīng)出來的信息可以看出,氧化鈰的存在使鎂粉的反應(yīng)活性降低,特別是氧化鈰抑制鎂粉的反應(yīng)活性,延長(zhǎng)鎂粉的反應(yīng)時(shí)間,進(jìn)而延長(zhǎng)陰極保護(hù)作用的時(shí)間.

3.3 極化曲線測(cè)試

將氧化鈰在去離子水中制成濃度為250 mg·L-1的懸浮液,攪拌1 h,鎂合金在懸浮液中浸泡30 min,然后在室溫下在0.1%的氯化鈉溶液中進(jìn)行極化曲線測(cè)試,圖9為未經(jīng)處理的鎂合金試樣和經(jīng)過處理的鎂合金試樣在0.1%氯化鈉溶液中的極化曲線.

測(cè)試中發(fā)現(xiàn),極化過程中,未處理的試樣表面有大量氣泡冒出,測(cè)試完成后,試樣表面可看到許多蝕點(diǎn);而經(jīng)過處理的試樣氣泡生成速率明顯降低,蝕點(diǎn)數(shù)量較少.由圖9看出,鎂合金試樣在氧化鈰懸浮液中處理后,腐蝕電位提高了約0.1 V(相對(duì)于飽和甘汞電極,SCE),22有文獻(xiàn)23認(rèn)為,氧化鈰本身是一種氧化劑,可使腐蝕電位正移.Zhong等24報(bào)道,在AZ91D鎂合金表面通過溶膠-凝膠法形成一層氧化鈰薄膜后,與原合金相比,在3.5%氯化鈉溶液中腐蝕電流降低兩個(gè)數(shù)量級(jí),腐蝕電位正移182 mV (SCE),并形成約100 mV(SCE)的鈍化區(qū)間,表明在Cl-溶液體系中,氧化鈰能顯著保護(hù)鎂合金,提高耐蝕性.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)23,24所述一致.

圖9 鎂合金試樣在0.1%氯化鈉溶液中的動(dòng)電位掃描極化曲線Fig.9 Potentiodynamic polarization curves ofAZ91D samples obtained in 0.1%NaCl solution(a)untreatedAZ91D sample;(b)AZ91D sample treated in ceria suspension solution for 30 min

關(guān)于氧化鈰的作用機(jī)理在不同的文獻(xiàn)中均有報(bào)道.在含有納米氧化鈰的氯化鈉溶液中,對(duì)純鋅電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,顯示納米氧化鈰顆粒表面的zeta電位較高,說明帶電粒子相互排斥,能穩(wěn)定覆蓋于金屬表面,防止聚集.13另有文獻(xiàn)25報(bào)道,氧化鈰比氧對(duì)金屬表面更具有親和力,降低了金屬表面的氧含量,進(jìn)而降低腐蝕速率.因此,可以認(rèn)為納米氧化鈰在富鎂涂層中的作用機(jī)理是:氧化鈰比氧更具親和性,容易聚集并穩(wěn)定覆蓋于純鎂顆粒表面,降低純鎂的電化學(xué)反應(yīng)活性,使鎂粉對(duì)AZ91D基體的保護(hù)效果延長(zhǎng).另一方面,氧化鈰在AZ91D合金表面覆蓋,能夠使基體電位提高,腐蝕速率降低,同時(shí)也有利于富鎂涂層對(duì)基體的陰極保護(hù)作用.此外,納米氧化鈰顆粒在涂層中也能夠一定程度增強(qiáng)涂層的屏蔽性能.

4 結(jié)論

(1)在富鎂涂層中添加氧化鈰顆粒,通過Machu測(cè)試發(fā)現(xiàn),添加量較少(0.1%)時(shí),對(duì)涂層耐蝕性無影響;添加量過多(3%)時(shí),涂層耐蝕性降低.添加氧化鈰顆粒為0.5%時(shí),涂層的阻抗升高,對(duì)AZ91D鎂合金基體的保護(hù)性能明顯提高.

(2)添加氧化鈰不改變富鎂涂層對(duì)AZ91D鎂合金的保護(hù)機(jī)制,而是明顯延長(zhǎng)涂層的服役壽命;氧化鈰能夠降低純鎂顆粒的電化學(xué)反應(yīng)活性,使鎂粉腐蝕速率降低,陰極保護(hù)時(shí)間延長(zhǎng);添加一定量氧化鈰后,也有利于涂層屏蔽性能提高.

(3)氧化鈰能降低AZ91D鎂合金表面陽極腐蝕電流密度,提高鎂合金腐蝕電位,從而有利于富鎂涂層發(fā)揮陰極保護(hù)作用.

(1) Mordike,B.L.;Ebert,T.Mater.Sci.Eng.A 2001,302,37.

(2) Gray,J.E.;Luan,B.J.Alloy.Compd.2002,336,88.

(3) Bierwagen,G.P.Prog.Org.Coat.1996,28,43.

(4) Zhang,J.Q.;Mansfeld,F.Corros.Sci.Prot.Technol.1989,1, 15.[張鑒清,Mansfeld,F.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),1989,1,15.]

(5) Zhang,J.T.Electrochemical Investigation on Water Transport Behavior of Organic Coating and Degradation Mechanism of Coated-Metals.Ph.D.Dissertation,Zhejing University, Hangzhou,2005.[張金濤.有機(jī)涂層中水傳輸與涂層金屬失效機(jī)制的電化學(xué)研究[D].杭州:浙江大學(xué),2005.]

(6) Marchebois,H.;Joiret,S.;Savall,C.;Bernard,J.;Touzain,S. Surf.Coat.Technol.2002,157,151.

(7) Marchebois,H.;Savall,C.;Bernard,J.;Touzain,S. Electrochim.Acta 2004,49,2945.

(8) Bierwagen,G.;Brown,R.;Battocchi,D.;Hayes,S.Prog.Org. Coat.2010,67,195.

(9) Battocchi,D.;Sim?es,A.M.;Tallman,D.E.;Bierwagen,G.P. Corrosion Sci.2006,48,1292.

(10)Sim?es,A.M.;Battocchi,D.;Tallman,D.E.;Bierwagen,G.P. Corrosion Sci.2007,49,3838.

(11) Yu,B.L.;Uan,J.Y.Scripta Materialia 2006,54,1253.

(12)Lu,X.Y.;Zuo,Y.;Zhao,X.H.;Tang,Y.M.;Feng,X.G. Corrosion Sci.2011,53,153.

(13) Montemor,M.F.;Pinto,R.;Ferreira,M.G.S.Electrochim. Acta 2009,54,5179.

(14)Schem,M.;Schmidt,T.;Gerwann,J.;Wittmar,M.;Veith,M.; Thompson,G.E.;Molchan,I.S.;Hashimoto,T.;Skeldon,P.; Phani,A.R.;Santucci,S.;Zheludkevich,M.L.Corrosion Sci. 2009,51,2304.

(15) Hu,J.M.;Zhang,J.Q.;Xie,D.M.;Cao,C.N.Acta Phys.-Chim.Sin.2003,19,144.[胡吉明,張鑒清,謝德明,曹楚南.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2003,19,144.]

(16) Penttinen,I.M.;Korhonen,A.S.;Harju,E.;Turkia,M.A.; Forsén,O.;Ristolainen,E.O.Surf.Coat.Technol.1992,50, 161.

(17) Celis,J.P.;Drees,D.;Maesen,E.;Roos,J.R.Thin Solid Films 1993,224,58.

(18) Notter,I.M.;Gabe,D.R.Corrosion Sci.1993,34,851.

(19) Montemor,M.F.;Ferreira,M.G.S.Prog.Org.Coat.2008,63, 330.

(20)Montemor,M.F.;Ferreira,M.G.S.Electrochim.Acta 2007, 52,6976.

(21)Yu,H.C.;Chen,B.Z.;Shi,X.C.;Li,B.;Wu,H.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24,1465.[余會(huì)成,陳白珍,石西昌,李 兵,吳海鷹.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24,1465.]

(22) Li,L.J.;Yao,Z.M.;Lei,J.L.;Xu,H.;Zhang,S.T.;Pan,F.S. Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,1332.[李凌杰,姚志明,雷驚雷,徐 輝,張勝濤,潘復(fù)生.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,1332.]

(23) Alves,V.A.;da Silva,L.A.;Boodts,J.F.C.Electrochim.Acta 1998,44,1525.

(24) Zhong,X.K.;Li,Q.;Hu,J.Y.;Lu,Y.H.Corrosion Sci.2008, 50,2304.

(25) Nickolova,D.;Stoyanova,E.;Stoychev,D.;Avramova,I.; Stefanov,P.Surf.Coat.Technol.2008,202,1876.

November 4,2011;Revised:December 7,2011;Published on Web:December 16,2011.

Corrosion Protection of Ceria Particles in Mg-Rich Primer on AZ91D Magnesium Alloy

WANG Ya-Ping ZHAO Xu-Hui LU Xiang-Yu ZUO Yu*
(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China)

The effect of ceria particles on the corrosion resistance of Mg-rich primer on AZ91D magnesium alloy was studied using the Machu test,electrochemical impedance spectroscopy(EIS),and scanning electron microscopy(SEM).The results show that addition of a small amount of cerium oxide (0.1%,mass fraction)had no effect on the corrosion resistance of the coating,and the addition of excessive particles(3%)reduces the corrosion resistance of the coating.However,addition of 0.5%ceria particles to the Mg-rich primer can significantly improve the protection performance of the primer on AZ91D magnesium alloy.The coating resistance increases and coating capacitance decreases after the addition of ceria particles.Although the addition of ceria does not change the protection mechanisms of the magnesium-rich primer on AZ91D magnesium alloy,the electrochemical activity of the magnesium particles in the primer decreases and the service life of the Mg-rich primer is obviously prolonged.The ceria particles also result in an improved barrier effect.In addition,the presence of ceria particles on the AZ91D alloy surface can increase the corrosion potential and decrease the current density of the alloy,which is beneficial for cathode protection of the pure magnesium particles on the alloy substrate.

Corrosion resistance;AZ91D magnesium alloy;Mg-rich primer;Ceria; Electrochemical impedance spectroscopy

10.3866/PKU.WHXB201112164

O646

*Corresponding author.Email:zuoy@mail.buct.edu.cn;Tel:+86-10-64423795.

The project was supported by the Foundation for Key Program of Ministry of Education,China(108129).教育部科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)項(xiàng)目(108129)資助