Mg、Ti離子復合摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料及其電池性能

王震坡 劉 文 王 悅 趙春松 張淑萍 陳繼濤,*

周恒輝2 張新祥2

(1北京理工大學電動車輛國家工程實驗室,北京100081;2北京大學化學與分子工程學院,北京分子科學國家實驗室,北京100871;3中國人民解放軍防化學院,北京102205;4北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司,北京102200)

Mg、Ti離子復合摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料及其電池性能

王震坡1,*劉 文2王 悅3趙春松4張淑萍4陳繼濤2,*

周恒輝2張新祥2

(1北京理工大學電動車輛國家工程實驗室,北京100081;2北京大學化學與分子工程學院,北京分子科學國家實驗室,北京100871;3中國人民解放軍防化學院,北京102205;4北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司,北京102200)

在氮氣氣氛下采用高溫固相方法,合成了Mg、Ti離子復合摻雜改性的鋰離子電池正極材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C,并通過粉末X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和充放電循環(huán)對材料進行性能表征.測試結果表明,復合離子摻雜可顯著改善材料的電化學性能,模擬電池在0.2C和1C倍率下的放電比容量分別為154.7和146.9 mAh·g-1.以此復合摻雜樣品為正極材料組裝60 Ah動力電池,其3C倍率放電容量仍保持為1C倍率放電容量的100%;低溫0和-20°C測試條件下,動力電池放電容量分別保持為常溫初始放電容量的89.7%和63.1%;在常溫1C/1C充放電條件下,經(jīng)過2000次循環(huán)后,電池容量依然保持為初始放電容量的89%,顯示出優(yōu)良的倍率放電性能和循環(huán)性能.研究結果表明,Mg、Ti離子復合摻雜改性的磷酸鐵鋰正極材料及其電池具有優(yōu)良的放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性,可廣泛應用于電動(或混合動力)汽車和儲能電池系統(tǒng).

磷酸鐵鋰;復合摻雜;倍率性能;動力電池;儲能電池

1 引言

LiFePO4正極材料具有安全性能好、循環(huán)壽命長、原料來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點,在電動汽車和智能電網(wǎng)領域有著廣闊的市場前景.1-5但是LiFePO4正極材料存在兩個突出的缺點:低的鋰離子遷移速率和低的電子電導率.1,6-11這些缺點也是限制LiFePO4正極材料成功走向實際應用的最大障礙.因此,如何提高磷酸鐵鋰材料的電子和離子電導率一直是電源界的研究熱點.目前研究的主要方法包括:(1)合成形狀規(guī)則、尺寸大小均一的LiFePO4納米顆粒,通過減小磷酸鐵鋰材料的顆粒尺寸來縮短鋰離子在其中的遷移距離,從而提高其電化學性能;11-13(2)在磷酸鐵鋰材料的合成過程中,通過導電添加劑的引入,如碳、金屬納米顆粒、導電聚合物等,在磷酸鐵鋰材料顆粒表面及顆粒之間形成導電網(wǎng)絡,提高材料的導電性能;14-16(3)通過離子摻雜技術,提高磷酸鐵鋰材料的本征電導率,從而提高材料的電化學性能.17-19

迄今為止,人們在磷酸鐵鋰材料納米化、包覆和摻雜改性等方面做了大量研究工作,取得了很好的成果,磷酸鐵鋰材料已經(jīng)逐漸走向實際應用.但是與市場需求相比,磷酸鐵鋰材料及其電池性能仍然需要進行持續(xù)的改進和提高.因此,研究開發(fā)磷酸鐵鋰材料改性新方法、新技術是目前關于磷酸鐵鋰研究的重點和難點.離子摻雜作為改善LiFePO4材料導電性能的主要方法,過去的研究主要集中在單一離子摻雜改性方面.17,20-26我們在三元過渡金屬氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2)方面的研究結果表明復合離子摻雜也是一種有效改善電極材料性能的方法,27因此,采用復合離子摻雜應該是磷酸鐵鋰改性研究的新方向.Huang等28采用Na+、Cl-對LiFePO4/C進行復合摻雜改性,結果表明陰陽復合摻雜能有效地減小一次顆粒的大小,材料的電導率也由0.00142 S·cm-1提升至0.011 S·cm-1,在20C倍率條件下的放電容量可達100 mAh·g-1.但是關于兩種或多種陽離子復合摻雜的研究,目前還鮮有報道.因此,本文采用Mg、Ti離子對LiFePO4/C進行復合摻雜,考察復合陽離子摻雜對LiFePO4/C的結構、形貌以及電化學性能的影響,并以其為正極材料制備60 Ah單體電池,考察其在動力電池及儲能電池領域的應用前景.

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

按照化學計量比稱取碳酸鋰(Li2CO3,電池級)、二水合草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O,分析純)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4,分析純)、四水合乙酸鎂(Mg(CH3COO)2· 4H2O,分析純)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti,分析純)和蔗糖(C12H22O11,分析純),以無水乙醇作為介質(zhì),在高能球磨機中研磨6 h,然后在氮氣保護下400°C燒結4 h,最后在氮氣保護下700°C燒結10 h,隨爐冷卻至室溫.通過摻雜離子的調(diào)整分別得到Mg離子摻雜的Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C樣品和Mg、Ti離子復合摻雜的(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C樣品.

2.2 物化性能測試

采用自動X射線衍射儀(日本理學電機,D/ MAX PC2200)測定材料晶體結構,Cu靶(Kα1,λ= 0.154 nm),RINT2000寬角衍射,電壓40 kV,電流100 mA.晶胞參數(shù)由Jade6.0程序計算.采用掃描電子顯微鏡(SEM,中科科儀,KYKY-EM3200)觀察樣品的顆粒形貌,電壓25 kV,發(fā)射電流15 mA.采用透射電子顯微鏡(TEM,Hatachi,T20)觀察材料的微觀結構.碳含量分析在有機元素分析儀上進行(vario EL,德國).

2.3 電化學性能測試

2.3.1 模擬電池測試

所合成的材料為正極活性物質(zhì),乙炔黑為導電劑,聚四氟乙烯溶液為粘接劑,按質(zhì)量比80:12:8混合研磨均勻,壓片打孔后制成電極膜片.極片直徑7 mm,厚約0.2 mm,其中包含的活性物質(zhì)約5.0 mg.將制好的極片于120°C真空干燥24 h.以干燥后的極片為正極,金屬鋰片為負極,聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)為隔膜,1 mol·L-1的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)混合溶劑(EC:DMC:EMC的體積比為1:1:1)為電解液.所有電池裝配均在氬氣氣氛手套箱中進行.電池性能測試使用程控充放電測試儀(武漢藍電,LANDCT2001A型),電壓區(qū)間2.0-4.0 V.

2.3.2 動力電池測試

將合成的Mg、Ti離子復合摻雜正極材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C、導電碳黑、粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)按91:4:5的質(zhì)量比混合,用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑,調(diào)成漿料后均勻涂敷在鋁箔的兩面,在適宜溫度下干燥后,用滾壓機壓到所需厚度,制成所需正極極片.負極片是將改性石墨、導電炭黑及粘合劑PVDF按93:2:5的質(zhì)量比混合,用N-甲基吡咯烷酮作溶劑,調(diào)成漿料后均勻涂敷在銅箔的兩面,在適宜溫度下干燥后,用滾壓機壓到所需厚度.將上述正、負極電極片于120°C真空干燥12 h后,采用Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜,1 mol·L-1LiPF6/(EC+DEC+DMC)(1:1:1,體積比)為電解液,按常規(guī)工藝組裝成60 Ah方形電池,所有電池的注液與封口均在濕度小于3%的干燥室中進行.電池的倍率、循環(huán)和高低溫性能測試在新威電池測試儀(深圳,Neware BTS)上進行,電壓范圍為2.0-3.65 V,溫度性能測試使用高低溫實驗箱(重慶四達, WD4005).

3 結果與討論

為了研究不同摻雜對材料晶體結構的影響,測試了Mg離子摻雜材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和Mg、Ti離子復合摻雜材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的X射衍射譜(見圖1).從圖可以看出,與標準卡片(JCPDS No.40-1499)相比照,Mg離子摻雜和Mg、Ti離子復合摻雜樣品并無任何雜相峰的存在,均為純相橄欖石結構,這說明摻雜離子的量很少,且均勻分散在磷酸鐵鋰晶格之中,無論是單一Mg離子或者Mg、Ti離子復合摻雜均不會改變LiFePO4材料的晶相結構.

圖1 Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C and (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C

表1列出了標準卡片及兩種不同摻雜結構樣品的晶胞參數(shù),從表可以看出與標準樣品相比,兩種摻雜樣品的晶胞體積均略有縮小.根據(jù)Chiang等17對離子摻雜改性機理研究結果,摻雜離子可以同時部分占據(jù)Li(M1)位,部分占據(jù)Fe(M2)位.由于Mg2+(0.066 nm)和Ti4+(0.064 nm)的離子半徑均小于Fe2+(0.078 nm)和Li+(0.068 nm),所以摻雜后的晶胞體積略有收縮,表1中的晶胞體積變化證明了這一點.

圖2為Mg離子摻雜樣品Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和Mg、Ti復合離子摻雜樣品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C的SEM及TEM圖.從圖中可以看出,兩種不同摻雜樣品的晶體生長完整,一次顆粒較小,平均一次粒徑在100-400 nm之間.但是比較而言,單一Mg離子摻雜樣品的一次顆粒較大,且一次顆粒團聚較為嚴重,二次顆粒大小不太均勻,而Mg、Ti復合離子摻雜樣品的一次顆粒較小,大小較為均勻,且顆粒團聚較少,分散性能良好,這說明Mg、Ti復合摻雜可以有效地抑制LiFePO4晶粒的生長,減小晶粒直徑.從樣品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的TEM圖可以看出,一次顆粒的大小在100-300 nm之間,同時我們可以看到在LiFePO4納米顆粒表面有一層3-5 nm左右包覆碳,這非常有利于Li+的脫嵌,碳包覆層太薄或者太厚均不利于材料電化學性能的發(fā)揮.9采用有機元素分析儀測定兩種摻雜樣品的碳含量,樣品Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的碳含量為2.37%,樣品(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的碳含量為2.28%.考慮到分析測試的誤差,基本上可以認為兩種摻雜樣品的碳含量是一致的.

表1 標準樣品和Ti/Mg摻雜LiFePO4/C正極材料的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of standard and Ti/Mg doped LiFePO4/C cathode materials

圖2 Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C(a)和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C(b)的SEM圖;(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的TEM(c)和相應的HR-TEM(d)圖Fig.2 SEM images of Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C(a)and(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C(b);TEM image of (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C(c)and the corresponding HR-TEM image(d)

圖3 樣品Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C在不同倍率下的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of samples Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C and(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C at different rates

圖3為所制備的Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C材料和(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C材料的模擬電池充放電曲線圖.Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C材料在0.2C和1C倍率下的放電容量分別為150.1和133.8 mAh·g-1,而Mg、Ti離子復合摻雜材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C在0.2C和1C倍率下的放電容量分別為154.7和146.9 mAh·g-1,與單一Mg離子摻雜材料相比均有明顯提高,1C倍率容量提高尤其顯著,達到13.1 mAh·g-1.據(jù)已有文獻報道,盧俊彪等24合成的0.03%Mg離子摻雜的LiFePO4/C復合材料,0.1C倍率放電容量為130.3 mAh·g-1,0.5C倍率放電容量為120 mAh·g-1;Ou等26采用2%Mg離子摻雜合成的LiFePO4/C復合材料0.2C倍率放電容量為146 mAh· g-1,1C倍率放電容量為140 mAh·g-1;文衍宣等21采用不同比例Ti離子摻雜改性LiFePO4,最佳比例摻雜材料在0.5C倍率下放電容量為136.6 mAh·g-1, Wu等23合成的LiFe0.97Ti0.03PO4材料在0.1C倍率下放電容量為135 mAh·g-1,1C倍率放電容量為107 mAh·g-1.由此可見,無論是文獻報道還是我們自己合成的對比樣品,采用Mg、Ti離子復合摻雜均比單一Mg、Ti離子摻雜改性效果顯著.另外,我們還可以看出,復合離子摻雜材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C在0.2C和1C倍率下的放電平臺比單一Mg離子摻雜材料的放電平臺分別高0.02和0.03 V,這進一步證明了采用Mg、Ti離子復合摻雜有利于提高磷酸鐵鋰材料的導電能力,減小充放電過程中的極化,更有利于材料在高倍率放電條件下電化學性能的發(fā)揮.根據(jù)Chiang等17的摻雜機理,高價離子占據(jù)LiFePO4晶格中Li(M1)的位置,形成Fe3+/Fe2+的混合價態(tài),提高了LiFePO4的導電性能.在前期的研究工作中,我們考察了摻雜離子價態(tài)和電荷對磷酸鐵鋰電化學性能的影響.結果表明Mg2+摻雜對LiFePO4的影響卻很反常,它的離子半徑(0.066 nm)雖很接近Li+的離子半徑,可是對材料容量的提高卻很有限.20Owen等29經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)Mg2+更加傾向于占據(jù)Fe(M2)的位置,所以摻雜化合物的表達式應該為LiFe1-xMgxPO4.Mg2+取代Fe2+并不能形成電荷補償作用,所以對電化學性能的改善非常有限.根據(jù)缺陷化學理論,Ti4+占據(jù)M2位之后,形成M2位部分空缺,從而產(chǎn)生陽離子空位,形成p-型半導體LiFe1-xTixΔxPO4/C,由于電荷的重新分配,陽離子空穴誘導臨近的Fe-O形成導電簇,減小了本體材料的能帶間隙,從而有效提高本體材料的導電性能.30,31在Ti、Mg復合摻雜的條件下,Ti4+占據(jù)Fe(M2)的位置,產(chǎn)生陽離子空位,同時迫使Mg2+占據(jù)Li(M1)的位置,形成M1位和M2位共同摻雜的磷酸鐵鋰(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4,對材料性能的改善表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應.

為研究不同摻雜對材料循環(huán)性能的影響,測試了復合離子摻雜改性材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/ C和Mg離子摻雜材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的模擬電池在60°C條件下1C倍率循環(huán)性能,見圖4,充放電電壓的范圍為2.0-4.0 V.由圖4可以看出,與常溫放電相比,兩種材料在高溫60°C條件下的放電容量均顯著提升,其中Mg、Ti離子復合摻雜材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C在1C倍率下初始容量為160.1 mAh·g-1,比常溫條件下1C倍率放電容量提高13.1 mAh·g-1,而單一Mg離子摻雜材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C在60°C條件下1C倍率放電初始容量為152.0 mAh·g-1,比常溫條件下1C倍率放電容量提高18.2 mAh·g-1,提高更加顯著,這說明提高溫度有利于改善鋰離子在材料中的遷移,對材料放電容量特別是倍率性能的改善有明顯作用,同時由于Mg、Ti離子復合摻雜材料本身已經(jīng)具有較好的導電性能,所以提高溫度對其電化學性能的改善作用沒有對單一Mg離子摻雜材料性能改善效果顯著.從圖4還可以看出,兩種摻雜材料在60°C高溫條件下都具有較好的循環(huán)性能,經(jīng)過100次充放電循環(huán)后,Mg、Ti離子復合摻雜材料的放電容量仍保持不變,容量保持率高達100%,單一Mg離子摻雜材料放電容量保持為150.1 mAh·g-1,容量保持率為98.8%,這說明Mg、Ti離子復合摻雜不僅能改善材料的充放電性能,還可以改善材料的高溫循環(huán)性能.

從以上研究數(shù)據(jù)可以看出,與單一Mg離子摻雜相比,采用Mg、Ti離子復合摻雜改性可以使材料顆粒分布更加均勻,并表現(xiàn)出相當優(yōu)異的倍率放電和高溫循環(huán)性能.為了進一步考察復合離子摻雜材料在實際電池中的性能特征,我們將該材料制作成60 Ah的單體電池,進行倍率、高低溫和循環(huán)性能的測試研究.

圖5為采用Mg、Ti離子復合摻雜磷酸亞鐵鋰材料所制作的60 Ah電池在不同倍率條件下的放電曲線.從圖可以看出,該電池具有優(yōu)良的倍率放電性能,在1C、2C、3C倍率條件下的放電容量基本相同,放電容量保持為1C倍率容量的100%,且在不同倍率條件下均具有較為平穩(wěn)的放電電壓平臺,在1C、2C、3C倍率條件下的平均放電電壓分別為3.15、3.07、2.98 V.由此可見,在放電電流增大到3倍的情況下,放電電壓平臺僅降低0.17 V,這說明Mg、Ti離子復合摻雜材料具有優(yōu)良的導電性能,在放電過程中極化較小,所以倍率放電性能十分優(yōu)異,不同倍率放電時電壓平臺下降較小.

圖6是Mg、Ti離子復合摻雜材料制作的60 Ah電池在不同溫度下的放電曲線,在放電前先采用0.2C倍率充電制度在常溫下對電池進行充電,然后采用0.5C倍率的放電電流分別在不同溫度下對電池進行放電,電壓范圍為3.65-2.00 V.從圖可以看出,在室溫25°C和高溫55°C條件下,電池的放電容量基本相同,均在64 Ah左右,放電電壓平臺較為平緩,平均放電電壓均在3.20 V以上,隨著溫度的降低,放電容量和放電電壓平臺均逐漸下降,在低溫0°C條件下,放電容量為57.8 Ah,為常溫放電容量的89.7%,平均放電電壓為3.02 V,比常溫下平均放電電壓降低0.20 V,在-20°C條件下,放電容量為40.7Ah,為常溫放電容量的63.1%,平均放電電壓為2.67 V,比常溫時平均放電電壓降低0.50 V左右.Li等32對磷酸鐵鋰材料低溫性能研究結果表明,低溫對磷酸鐵鋰材料放電性能影響顯著,在-20°C及0.1C倍率條件下放電容量保持率僅為常溫放電容量的56%左右.與該文獻報道結果相比,我們所合成的Mg、Ti離子復合摻雜材料顯示了較為優(yōu)良的低溫放電性能.

圖5 (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的60Ah單體電池在不同倍率條件下的放電曲線Fig.5 Discharge curves of 60Ah full-cell made of sample (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C at different rates

為了研究材料的長壽命循環(huán)性能,我們測試了60 Ah單體電池在1C倍率條件下循環(huán)性能,見圖7,充放電電壓范圍為3.65-2.00 V.從圖可以看出,該電池具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能,在室溫條件下,經(jīng)過2000次循環(huán)后,電池容量保持率仍高達89%,如果以放電容量衰減至初始容量的80%為電池壽命截止,按此推算,該類電池的循環(huán)壽命可以達到3600次以上,循環(huán)性能十分優(yōu)異,這說明采用Mg、Ti離子復合摻雜合成的(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,非常適合用作長壽命動力和儲能電池的正極材料.

圖6 (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的60Ah單體電池在不同溫度下的放電曲線Fig.6 Discharge curves of 60Ah full-cell made of sample (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C at different temperatures

圖7 (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C的60Ah單體電池的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of 60Ah full-cell made of (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C

4 結論

通過高溫固相法合成了Mg離子摻雜的鋰離子電池正極材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C,以及Mg、Ti離子復合摻雜的正極材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C.與單一的Mg離子摻雜材料相比,復合離子摻雜材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C具有較為均勻的顆粒形貌和更加優(yōu)異的電化學性能,在0.2C倍率條件下, (Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C 材料的放電容量為154.7 mAh·g-1,當提高到1C倍率時,復合離子摻雜材料的放電容量達到146.9 mAh·g-1,比單一Mg離子摻雜材料Li(Fe0.99Mg0.01)PO4/C的放電容量高出13.1 mAh·g-1,在60°C高溫下的放電容量和循環(huán)性能也優(yōu)于單一Mg離子摻雜的材料.采用Mg、Ti離子復合摻雜材料制成60 Ah的電池,其3C和1C倍率放電容量基本相同,0和-20°C的低溫放電容量保持率分別為89.7%和63.1%,在常溫下經(jīng)過2000次循環(huán)后,其容量保持率仍然高達89.1%,表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,這說明采用Mg、Ti離子復合摻雜可有效改善磷酸鐵鋰材料的電化學性能,復合離子摻雜改性的磷酸鐵鋰材料很適于用作長壽命型動力電池和儲能電池的正極材料,在電動汽車和智能電網(wǎng)等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)領域有著廣闊的應用前景.

(1) Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B. J.Electrochem.Soc.1997,144,1188.doi:10.1149/1.1837571

(2) Tarascon,J.M.;Armand,M.Nature 2001,414,359.doi: 10.1038/35104644

(3)Yuan,L.X.;Wang,Z.H.;Zhang,W.X.;Hu,X.L.;Chen,J.T.; Huang,Y.H.;Goodenough,J.B.Energy&Environmental Science 2011,4,269.doi:10.1039/c0ee00029a

(4) Zhou,H.;Upreti,S.;Chernova,N.A.;Hautier,G.;Ceder,G.; Whittingham,M.S.Chem.Mater.2011,23,293.doi:10.1021/ cm102922q

(5)Wang,Y.G.;He,P.;Zhou,H.S.Energy&Environmental Science 2011,4,805.doi:10.1039/c0ee00176g

(6)Andersson,A.S.;Thomas,J.O.Journal of Power Sources 2001,97-98,498.

(7) Okada,S.;Sawa,S.;Egashira,M.;Yamaki,J.;Tabuchi,M.; Kageyama,H.;Konishi,T.;Yoshino,A.Journal of Power Sources 2001,97,430.doi:10.1016/S0378-7753(01)00631-0

(8) Prosini,P.P.;Lisi,M.;Zane,D.;Pasquali,M.Solid State Ionics 2002,148,45.doi:10.1016/S0167-2738(02)00134-0

(9) Ouyang,C.Y.;Shi,S.Q.;Wang,Z.X.;Huang,X.J.;Chen,L. Q.Physical Review B 2004,69,104303.doi:10.1103/ PhysRevB.69.104303

(10) Morgan,D.;Van der Ven,A.;Ceder,G.Electrochem. Solid-State Lett.2004,7,A30.

(11)Wang,Y.;Wang,Y.;Hosono,E.;Wang,K.;Zhou,H.Angew. Chem.Int.Edit.2008,47,7461.doi:10.1002/anie.200802539

(12)Arnold,G.;Garche,J.;Hemmer,R.;Strobele,S.;Vogler,C.; Wohlfahrt-Mehrens,A.Journal of Power Sources 2003,119, 247.doi:10.1016/S0378-7753(03)00241-6

(13) Franger,S.;Le Cras,F.;Bourbon,C.;Rouault,H.Journal of Power Sources 2003,119,252.doi:10.1016/S0378-7753(03) 00242-8

(14) Huang,H.;Yin,S.C.;Nazar,L.F.Electrochem.Solid-State Lett.2001,4,A170.

(15) Prosini,P.P.;Zane,D.;Pasquali,M.Electrochim.Acta 2001, 46,3517.doi:10.1016/S0013-4686(01)00631-4

(16) Chen,Z.H.;Dahn,J.R.J.Electrochem.Soc.2002,149,A1184

(17) Chung,S.Y.;Bloking,J.T.;Chiang,Y.M.Nat.Mater.2002,1, 123.doi:10.1038/nmat732

(18) Ni,J.F.;Zhou,H.H.;Chen,J.T.;Zhang,X.X.Mater.Lett. 2005,59,2361.doi:10.1016/j.matlet.2005.02.080

(19) Islam,M.S.;Driscoll,D.J.;Fisher,C.A.J.;Slater,P.R.Chem. Mater.2005,17,5085.doi:10.1021/cm050999v

(20) Ni,J.F.;Zhou,H.H.;Chen,J.T.;Su,G.Y.Acta Phys.-Chim. Sin.2004,20,582.[倪江鋒,周恒輝,陳繼濤,蘇光耀.物理化學學報,2004,20,582.]doi:10.3866/PKU.WHXB20040606

(21)Wen,Y.X.;Zheng,M.P.;Tong,Z.F.;Su,H.F.;Xue,M.H. J.Inorg.Mater.2006,21,115.[文衍宣,鄭綿平,童張法,粟海鋒,薛敏華.無機材料學報,2006,21,115.]

(22) Zhuang,D.G.;Zhao,X.B.;Xie,J.;Tu,J.;Zhu,T.J.;Cao,G.S. Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22,840. [莊大高,趙新兵,些 健,涂 健,朱鐵軍,曹高劭.物理化學學報,2006,22, 840.]doi:10.1016/S1872-1508(06)60037-5

(23)Wu,S.H.;Chen,M.S.;Chien,C.J.;Fu,Y.P.Journal of Power Sources 2009,189,440.doi:10.1016/j.jpowsour.2009.01.015

(24) Lu,J.B.;Tang,Z.L.;Zhang,Z.T.;Jin,Y.Z.Acta Phys.-Chim. Sin.2005,21,319.[盧俊彪,唐子龍,張中太,金永柱.物理化學學報,2005,21,319.]doi:10.3866/PKU.WHXB20050319

(25)Wang,D.Y.;Li,H.;Shi,S.Q.;Huang,X.J.;Chen,L.Q. Electrochim.Acta 2005,50,2955.doi:10.1016/j.electacta. 2004.11.045

(26) Ou,X.Q.;Liang,G.C.;Wang,L.;Xu,S.Z.;Zhao,X.Journal of Power Sources 2008,184,543.doi:10.1016/j.jpowsour. 2008.02.077

(27)Huang,Y.Y.;Zhou,H.H.;Chen,J.T.;Gao,D.S.;Su,G.Y. Acta Phys.-Chim.Sin.2005,21,725.[黃友元,周恒輝,陳繼濤,高德淑,蘇光耀.物理化學學報,2005,21,725.]doi: 10.3866/PKU.WHXB20050706

(28)Wang,Z.H.;Yuan,L.X.;Wu,M.;Sun,D.;Huang,Y.H. Electrochim.Acta 2011,56,8477.doi:10.1016/j.electacta. 2011.07.018

(29) Roberts,M.R.;Vitins,G.;Owen,J.R.Journal of Power Sources 2008,179,754.doi:10.1016/j.jpowsour.2008.01.034

(30)Meethong,N.;Kao,Y.H.;Speakman,S.A.;Chiang,Y.M.Adv. Funct.Mater.2009,19,1060.doi:10.1002/adfm.200801617

(31)Zhang,P.X.;Wang,Y.Y.;Lin,M.C.;Zhang,D.Y.;Ren,X.Z.; Yuan,Q.H.Journal of the Electrochemical Society 2012,159, A402.

(32) Li,J.;Yuan,C.F.;Guo,Z.H.;Zhang,Z.A.;Lai,Y.Q.;Liu,J. Electrochim.Acta 2012,59,69.doi:10.1016/j.electacta. 2011.10.041

April 20,2012;Revised:July 4,2012;Published on Web:July 4,2012.

Synthesis and Characterization of Mg and Ti Ions Co-Doped Lithium Iron Phosphate and Its Lithium-Ion Batteries

WANG Zhen-Po1,*LIU Wen2WANG Yue3ZHAO Chun-Song4ZHANG Shu-Ping4CHEN Ji-Tao2,*ZHOU Heng-Hui2ZHANG Xin-Xiang2
(1National Engineering Laboratory for Electric Vehicles,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University, Beijing 100871,P.R.China;3Institute of Chemical Defense of PLA,Beijing 102205,P.R.China;4Pulead Technology Industry Co.,LTD.,Beijing 102200,P.R.China)

Mg and Ti ions co-doped(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4/C cathode material for lithium-ion batteries was prepared by a solid-state method under N2atmosphere.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),and galvanostatic charge-discharge test.Results indicated that Mg and Ti ions co-doping remarkably improved the electrochemical performance of LiFePO4,including rate capacity,temperature behavior,and cycling stability.Discharge capacities of 154.7 and 146.9 mAh·g-1were obtained at the rates of 0.2C and 1C for half-cell tests,respectively.For 60 Ah full-cell tests,100%of 1C capacity was maintained even at 3C rate, 89.7%and 63.1%of initial capacity at room temperature were retained at 0 and-20°C,respectively.89% capacity retention remained after 2000 cycles at room temperature,presenting excellent cycle stability. This investigation suggests that the present co-doping material and the resulting battery possess large discharge capacity and excellent cycling performance,making it applicable in electric vehicle(EV)/hybrid electric vehicle(HEV)and energy storage systems on a large scale.

Lithium iron phosphate;Co-doping;Rate capacity;Power battery;Energy storage battery

10.3866/PKU.WHXB201207043

O646;TM912

?Corresponding authors.WANG Zhen-Po,Email:wangzhenpo@bit.edu.cn;Tel/Fax:+86-10-68940589.

CHEN Ji-Tao,Email:chenjitao@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62754112;Fax:+86-10-62757908.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61004092)and National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2009AA035200).

國家自然科學基金(61004092)和國家高技術研究發(fā)展計劃項目(863)(2009AA035200)資助