探討甲醇合成的路線及新進展

柳春

摘 要：文主要探討了甲醇合成的各種路線及新進展。合成氣合成甲醇是現(xiàn)行的主要工藝路線，而甲烷氧化法、二氧化碳加氫法是甲醇合成路線的研究熱點。

關(guān)鍵詞：甲醇 合成 進展

合成甲醇是煤化工技術(shù)在能源轉(zhuǎn)換背景下研究開發(fā)的，其宗旨是以水煤氣為原料，擴大炭資源的使用范圍，緩和石油危機。隨著天然氣資源的大量開發(fā)，加之天然氣轉(zhuǎn)換合成氣技術(shù)日益成熟，使以天然氣為原料經(jīng)合成氣合成的甲醇比以煤炭為原料經(jīng)合成氣合成的甲醇在市場上更具競爭力。因此在合成甲醇的原料中，用得最多的是天然氣。70年代，大型甲醇廠均以天然氣為合成甲醇的原料。但是到80年代末，隨著生產(chǎn)規(guī)模的日益擴大，以煤合成甲醇的成本大幅度降低，與天然氣合成甲醇相當，所以在近幾年來又有回到煤合成甲醇的趨勢，預(yù)計未來甲醇合成工業(yè)仍以煤炭資源為主。

一、氯甲烷水解

在常壓、溫度為573～620K 的操作條件下，氯甲烷在堿性溶液中可以水解制取甲醇。

氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為98%，甲醇得率為67%。該工藝雖然簡單，同時又是令人所期望的常壓操作，甲醇產(chǎn)率和氯甲醇的轉(zhuǎn)化率也比較理想，但是迄今為止此法尚未得到工業(yè)應(yīng)用。其原因是氯甲烷是以氯化鈣的形式損失，成本太高。盡管如此，這還是實驗室制備甲醇的一種常用方法。

二、甲烷氧化工藝

甲烷可以直接氧化合成甲醇， 在熱力學(xué)上是可行的， 分為催化選擇性氧化和非催化氧化兩種方法。

1.催化氧化法

目前催化氧化的工藝技術(shù)是基于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化即部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成氣。但是，由于活化甲烷分子比較困難，所以氧化甲烷的條件很苛刻。鑒于甲烷氧化為甲醇后又極容易再度氧化成二氧化碳和氫氣，所以從熱力學(xué)上考慮，目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的。因此，選擇甲烷氧化制甲醇的催化劑必須具備高的選擇性，同時又具有較好的穩(wěn)定性[1]。一般的催化劑隨溫度的升高，甲烷的轉(zhuǎn)化率升高，而甲醇的選擇性則降低。典型的較理想的催化劑的轉(zhuǎn)化率只有5%，甲醇的選擇性只有50%，其他產(chǎn)物主要是甲醛、甲酸，約占40%。

2.間接氧化法

甲烷無催化劑直接選擇氧化制甲醇的研究始于1980年，F(xiàn)rancis[4]Michael[5]等人作了大量的工作，他們在1992年分別各自研究了沒有催化劑存在條件下，如何控制甲烷部分氧化成甲醇。他們認為，該法能夠大量降低投資和能耗，但控制條件較為苛刻。原料中不宜存在某些烴類，否則將降低轉(zhuǎn)化率，氧含量宜在8%左右，過小則轉(zhuǎn)化率降低，過大則氧化過度，操作條件在644～755K，9Mpa，宜采用小直徑反應(yīng)器。所得甲醇收率（摩爾分數(shù)）為217%， Hunter 等人在溫度為723K、6MPa的壓力操作條件下，所得收率（摩爾分數(shù)），可達8～9%。據(jù)報道經(jīng)濟可行的轉(zhuǎn)化率（摩爾分數(shù)）為10～15%。

三、生物催化氧化法

除了甲烷選擇控制催化制取甲醇外，國內(nèi)中科院蘭化所尉遲力[8]等對甲烷生物催化氧化制甲醇進行了研究，據(jù)報道加氧酶的活性可為1kg酶1h生產(chǎn)2.02kg甲醇。他認為，由于大部分甲醇被甲醇脫氫酶繼續(xù)氧化、代謝掉，尋找更好的抑制甲醇繼續(xù)氧化的抑制劑，提高酶穩(wěn)定性減少，酶活性的損失是甲烷生物催化氧化制甲醇的關(guān)鍵。

四、煤、氣、油綜合利用工藝

采用煤氣化、天然氣轉(zhuǎn)化、渣油裂解（DCC）裝置的副產(chǎn)氣（CH4和H2 ）作為生產(chǎn)甲醇的原料，經(jīng)成分配比后生產(chǎn)甲醇，實現(xiàn)了原料的優(yōu)勢互補，多種能源的綜合利用，達到了循環(huán)經(jīng)濟的目的。

五、CO2 加氫工藝

近年來，CO2 加氫制取甲醇引起了各國科學(xué)家的興趣，成為甲醇合成的一個新的研究方向。環(huán)境問題日益引起人們的警惕，據(jù)悉全世界大約每年向大氣排放35億t的CO2 （以每年消耗10億t標準煤計算），CO2 引起的溫室效應(yīng)，已經(jīng)影響到全世界的氣候變化。歐共體、 日本等1990年在135個國家和地區(qū)參加的會議上承諾控制和減CO2 的排放量，美國答應(yīng)每年提供7500萬美元用于CO2 綜合開發(fā)和利用[9]。用CO2 制取甲醇便成為甲醇合成的新課題，尤其是近年來連續(xù)發(fā)現(xiàn)CO2 大氣田以及CO2 礦源，把這一課題又賦予新的意義。

由于二氧化碳的惰性以及熱力學(xué)上的不利因素，使用二氧化碳難以活化還原，一般催化劑都存在甲醇選擇性不高、 CO2 轉(zhuǎn)化率低的不足。開發(fā)新型催化劑， 提高催化劑的活性和甲醇選擇性是目前O2 加氫制甲醇的研究重點。

不少學(xué)者對這一課題進行了大量的實驗研究，取得了可喜的成就，到目前為止已經(jīng)有了中試裝置。例如， 80年代初，HolderTopsUe公司利用煉油廠的廢氣中的H2 和CO2 直接合成甲醇，開發(fā)了一種CO2 加氫催化劑，仍以Cu-Zn為主，已完成中試。實驗結(jié)果表明，在280e、120MPa的操作條件下，將H2 、CO2 通過催化劑絕熱反應(yīng)即可得到燃料用的或有機合成用的甲醇，還有醚、酯等少量副產(chǎn)物。東京瓦斯公司古田博貴等人用 CO2 和H2 在Cu-Zn-Al催化劑上合成甲醇，壓力3～9Mpa，溫度250～300e，空速5200～14000h-1，原料氣中H2與CO2 的摩爾比為3～416，CO2 轉(zhuǎn)化率為20%。

CO2 加氫與CO加氫表面上看來不一樣， 但是由于存在水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，兩者又有內(nèi)在的聯(lián)系， 所以開發(fā)CO2 加氫催化劑開始基于銅、鋅、鋁， 調(diào)節(jié)它們的比例； 增加一些金屬Pt、Pd、W、Ga、Cr、Th、Rh、Re 等等[11]；更換一些助劑， 如SiO2[12]、ZrO[13]等。大多數(shù)催化劑的轉(zhuǎn)化率都很低， 只有4%左右， 甲醇的選擇性也只有50%左右， 因此還遠不成熟， 距工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離。用H2 和CO2 合成甲醇的研究論文很多，目前尚未工業(yè)化的原因是催化劑沒有過關(guān)能否找到合適的催化劑是用H2 和CO2 合成甲醇工業(yè)化的關(guān)鍵。

六、結(jié)束語

綜上述， 合成甲醇的工藝路線有氯甲烷水解法、甲烷選擇氧化法、二氧化碳加氫、一氧化碳加氫綜合利用工藝等。氯甲烷法成本太高不能工業(yè)化，甲烷氧化尚處于催化劑研究開發(fā)階段，盡管目前已經(jīng)有中試裝置；二氧化碳加氫與甲烷選擇氧化相似，處于催化劑開發(fā)研究階段，目前也已經(jīng)有中試裝置。甲烷氧化和二氧化碳加氫制甲醇均未工業(yè)化，其原因是催化劑的甲醇選擇性太低。真正在工業(yè)上應(yīng)用的只有一氧化碳加氫法合成甲醇工藝。CO加氫制取甲醇，技術(shù)成熟，應(yīng)用最多，運行最廣，目前世界上幾乎所有的甲醇生產(chǎn)廠家都采用該工藝路線。