可滲透反應(yīng)柵(墻)技術(shù)綜述

廖梓龍 ，魏永富，郭中小，龍胤慧

(1.中國水利水電科學(xué)研究院研究生部，北京 100038;2.水利部牧區(qū)水利科學(xué)研究所，內(nèi)蒙古呼和浩特 010020;3.河北工程大學(xué)水電學(xué)院，河北邯鄲 056021)

人類多年活動的影響，尤其是不合理的水資源開發(fā)和利用，嚴重威脅了地下水水質(zhì)安全。根據(jù)唐克旺等[1]的調(diào)查，我國城市1 817個地下水飲用水源地中，存在水質(zhì)安全問題的高達49.48%。

礦井、制造廠、提煉廠、垃圾填埋場等都是造成地下水污染的主要來源。工業(yè)處理中使用的金屬、煤炭、石油，不適當?shù)膹U料處理，突發(fā)性事故造成的具有放射性危害物質(zhì)的泄露等，導(dǎo)致地下水受到有機、無機以及放射性污染。美國賓夕法尼亞州使用傳統(tǒng)技術(shù)處理酸性礦井廢水排泄的費用高達150億美元，說明使用新型經(jīng)濟性的地下水污染修復(fù)技術(shù)是必須的[2]?？蓾B透反應(yīng)柵(墻)PRB技術(shù)被認為是修復(fù)地下水污染的新型自動高效技術(shù)[3-4]。

1 PRB概念

可滲透反應(yīng)柵(墻)PRB是一個位于地下，裝填有反應(yīng)介質(zhì)，用于阻擋處理污染羽的反應(yīng)柵。在反應(yīng)柵內(nèi)，污染羽在自然水力梯度下穿越反應(yīng)介質(zhì)后被轉(zhuǎn)化成環(huán)境可接受的物質(zhì)，達到修復(fù)水質(zhì)的目標[5]。

滑鐵盧大學(xué)的學(xué)者在19世紀90年代初期首先提出了PRB的概念。第一座試用PRB墻于1991年安裝在加拿大安大略省的Borden，用于處理污染地下水的氯代溶解污染羽。第一座商用PRB墻于1994年安裝在美國加利福尼亞的Sunnyvale，同樣也用于處理氯代溶解污染羽。此后，PRB技術(shù)在全世界范圍內(nèi)開始廣泛應(yīng)用。在眾多應(yīng)用案例中，PRB技術(shù)被認為是處理地下水有機污染或無機污染的一種有效手段[6]。

2 PRB類型與原理

2.1 類型

傳統(tǒng)的反應(yīng)墻有連續(xù)墻(CRB)和漏斗-導(dǎo)水門式反應(yīng)墻(F＆G PRB)，這兩種形式的墻及其改進形式已經(jīng)在污染場地修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用。近些年，隨著對PRB的深入研究，出現(xiàn)了一些新形式反應(yīng)墻:微生物反應(yīng)墻(SRB PRB)、原位氧化還原控制墻(ISRM)、地質(zhì)虹吸墻(geosiphson cells)。

2.2 原理

PRB的反應(yīng)介質(zhì)與污染物的反應(yīng)過程主要有以下幾種:

a.吸附反應(yīng)。這是一種將地下水污染羽吸附在反應(yīng)柵上的污染羽物理消除方式。吸附時，污染羽的分子或顆粒結(jié)合在反應(yīng)介質(zhì)表面，吸附程度與反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)和pH值有關(guān)[7]。常用的吸附劑有:零價鐵、納米鐵、沸石、非晶態(tài)鐵的氫氧化物等。

b.沉淀反應(yīng)。這是一種通過無機礦物的沉淀來去除污染物的方式。在沉淀反應(yīng)過程中，低溶解的污染物質(zhì)首先被沉淀析出，并被截留在反應(yīng)柵中。常用的沉淀反應(yīng)介質(zhì)有石灰?guī)r和磷灰石。

c.降解反應(yīng)。降解包括非生物降解和生物降解。非生物降解通過一系列分解污染羽的化學(xué)反應(yīng)，最終使污染羽形成沉淀留在反應(yīng)柵內(nèi)或形成無害物質(zhì)滲過反應(yīng)柵。而生物降解是在降解初期提供微生物分解污染羽所需的電子供體(落葉壤料、鋸末、麥稈、紫苜蓿草等)和營養(yǎng)物質(zhì)(共性廢棄料和堆肥)[8-9]。

3 污染羽流

3.1 類型

3.1.1 有機污染

我國的地下水有機污染呈現(xiàn)分區(qū)特征:京津冀典型地區(qū)地下水污染主要為氯代烴中的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯的有機污染;長江三角洲典型地區(qū)淺層地下水污染主要為農(nóng)藥及揮發(fā)性有機污染;珠江三角洲地區(qū)地下水污染主要為鹵代烴類、單環(huán)芳烴類、多環(huán)芳烴類、酞脂肪酸類、酚類、酮類等化學(xué)工業(yè)品的有機污染[10]。

3.1.2 無機污染

采礦、冶煉、機械制造、建筑材料、化工等工業(yè)所排出的廢水中含有大量的無機污染物和重金屬。重金屬在人體內(nèi)與蛋白質(zhì)、各種酶發(fā)生強烈的相互作用，使它們失去活性。重金屬在人體的某些器官中富集會造成人體急性中毒等危害。以毒性元素砷為例，世界衛(wèi)生組織將其列為致癌物質(zhì)，在地下水中，砷以多種形式的化合物存在。而在PRB技術(shù)中，采用零價鐵作為反應(yīng)介質(zhì)，就可以有效處理地下水污染物中的砷[11-14]。

3.1.3 放射性污染

放射性污染對生物的危害是十分嚴重的。如果有大劑量的X射線、γ射線和中子在短時間內(nèi)對人體全身照射，人體將會受到急性損傷。輕者常有脫毛、感染等癥狀，重者會出現(xiàn)腹瀉、嘔吐等癥狀，甚至出現(xiàn)中樞神經(jīng)損傷直至死亡。放射性污染源主要有4類:原子能工業(yè)排放的廢料、核武器試驗的沉降物、醫(yī)療放射和科研放射。

3.2 污染方式

一般情況下，污染羽在地下水水流中的污染方式可以分為物理方式、化學(xué)方式和生物方式，見表1。

表1 污染羽污染方式及其表現(xiàn)形式

4 前期勘察

在設(shè)計和安裝PRB之前，需要進行詳細的前期勘察，以保證PRB能有效捕獲污染羽并能長期高效運行。

4.1 場地條件

需要對場地進行詳細的勘察與分析。例如，在我國，加油站的滲漏是一個不可忽略的地下水污染源，因為地下油罐和輸油管線的老化以及一些加油站施工時的偷工減料，會留下加油站滲漏的隱患[15]。此外，我國工業(yè)污染中，土壤層的污染也是十分嚴重的[16]。如果只修復(fù)污染的地下水而忽略了對土壤污染的修復(fù)，就很有可能因地下水遭到二次污染而造成地下水污染修復(fù)的失敗。

場地的勘察清單通常包括地下水埋深、含水層厚度、地下水水流方向、水力滲透系數(shù)、水力梯度、導(dǎo)水系數(shù)、含水層邊界、氣候條件(降雨等)和其他條件(如土壤、植被、微生物等)。

4.2 污染羽特征

描述污染羽特征是前期勘察所需要進行的一項關(guān)鍵工作。除了考慮將達西定律由二維問題擴展為三維問題之外，還需考慮不同透水邊界的滲流折射問題[17]和地下水污染的隱蔽性問題。污染羽特征的描述內(nèi)容通常有:污染羽類型、污染羽方式、污染時間、污染路徑、污染羽中各組分含量等。

4.3 水文地質(zhì)化學(xué)特征

弄清水文地質(zhì)化學(xué)特征是前期勘察工作的一項重要內(nèi)容。牛少鳳等[18]運用有限元的思想，從水動力、水化學(xué)模型著手分析PRB技術(shù)的有效性及敏感性。狄軍貞等[19]建立了地下水滲流、污染物與反應(yīng)介質(zhì)相互作用、相互耦合的模型，并得出結(jié)論:對流作用對溶質(zhì)運移速度影響較大，吸附作用會促進反應(yīng)介質(zhì)對地下水污染物的去除，體現(xiàn)了單元內(nèi)介質(zhì)的化學(xué)特性對污染物的去除起主導(dǎo)作用。

用來描述水文地質(zhì)化學(xué)特征的主要內(nèi)容有:土壤與水的pH值、水的含鹽量及導(dǎo)電性、EH值、DO值、地下溫度、相關(guān)陰陽離子及合成物含量、BOD、COD等。

5 反應(yīng)介質(zhì)

5.1 介質(zhì)材料類型

5.1.1 零價鐵和納米鐵

零價鐵是一種化學(xué)還原性相當強的還原劑，它與地下水的有機污染物與無機污染物產(chǎn)生反應(yīng)時，可以與多種氯代烴、有機氯農(nóng)藥及毒性金屬產(chǎn)生反應(yīng)，其主要機理為還原性脫氯[20-21]。零價鐵去除地下水中的砷污染效果很好。研究顯示，每克零價鐵可以去除7.5 mg的砷[22]。此外，零價鐵 PRB還可以結(jié)合自然衰減來處理地下水的砷污染[23]。在采用零價鐵作為反應(yīng)介質(zhì)時，最突出的問題就是反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀導(dǎo)致其孔隙率減小，進而影響PRB的運行[24]。

納米鐵顆粒小(粒徑在1～100 nm范圍內(nèi))，比表面積大，反應(yīng)活性高。在金屬離子污染液中，納米鐵將金屬離子還原為難溶態(tài)物質(zhì)析出，比零價鐵具有更高的還原效率和反應(yīng)速率[25]。

5.1.2 炭材料

炭材料主要是利用自身的吸附作用去除地下水污染羽中的可吸附污染物。炭材料種類較多，包括各種非晶態(tài)活性炭、石墨及生物炭材料，其中活性炭應(yīng)用較廣泛?；钚蕴烤哂休^發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和獨特的表面官能團(如羧基、羥基、內(nèi)酯等)，因而對溶液中的有機污染物或無機污染物以及膠體顆粒等有很強的吸附作用[26]。在運用PRB修復(fù)地下水污染中，美國和日本對活性炭的使用占到了50%以上。

5.1.3 沸石

沸石是一種天然硅鋁酸鹽礦石，具有內(nèi)表面積大、孔隙多、吸附能力強和離子交換等特點。沸石對污染羽中的各種陽離子有一定的選擇性[27]。有研究[28]表明，沸石對氨氮的去除效果遠好于零價鐵和活性炭。

5.1.4 膨潤土

膨潤土又稱為硼潤巖或斑脫巖，是以蒙脫石為主要成分的黏土巖。膨潤土的制備簡單，具有比表面積大、吸附能力強和陽離子交換等特點，可以廣泛應(yīng)用于處理地下水無機污染和有機污染。實驗結(jié)果表明，膨潤土可以用來處理垃圾滲濾液中的金屬離子污染物[29]。

5.1.5 其他介質(zhì)

郭紅巖等[30]利用樹脂基作為PRB的填充材料有效去除了地下水中的極性和非極性有機污染物。2003年加拿大溫哥華與美國華盛頓的邊境鉻黃礦場應(yīng)用基硫酸鈉拌和有pH緩沖物(碳酸鉀)的原位氧化還原控制反應(yīng)墻(ISRM)，成功處理了地下水鉻化物污染[31]。此外，第四紀沼澤植物的殘體不能完全分解堆積而成的草炭土及農(nóng)業(yè)土也被作為新型的反應(yīng)介質(zhì)來處理地下水污染[32-33]。

5.1.6 復(fù)合介質(zhì)

零價鐵是應(yīng)用最廣的反應(yīng)介質(zhì)，通常將零價鐵與其他活性材料相互混合作為反應(yīng)介質(zhì)[34-35]。

除了采用不同配合比的復(fù)合介質(zhì)，有的學(xué)者[36]探討了PRB生物介質(zhì)的可能性，將聚乙烯醇(PVA)作為微生物載體，采用微生物固定化技術(shù)及包埋法將硝化與反硝化細菌混合包埋固定，制成負載生物介質(zhì)，作為PRB介質(zhì)治理地下水污染中的硝酸鹽。

5.2 反應(yīng)介質(zhì)的選擇

為了確保PRB系統(tǒng)的有效性，反應(yīng)介質(zhì)的選擇必須考慮反應(yīng)材料的反應(yīng)能力、穩(wěn)定性、有效性、費用、水動力性能以及環(huán)境友好性等因素。

6 PRB設(shè)計與施工

6.1 PRB 設(shè)計

通常根據(jù)場地條件、污染羽特性、水文地質(zhì)化學(xué)條件等因素，來確定PRB的位置、形式、尺寸、使用壽命、監(jiān)測方案、費用等。

6.2 PRB 施工

在施工時應(yīng)考慮多個方面的問題，如PRB的滲透系數(shù)應(yīng)該大于蓄水層的滲透系數(shù)，以保證污染羽不會繞流、漫溢或潛流;要根據(jù)污染物的類型，選擇適當?shù)膲w材料和墻體厚度，以保證修復(fù)效果;要易于安裝和施工;安裝的墻體應(yīng)能大部分或完全捕獲地下水污染羽;要注意反應(yīng)單元與隔水墻的安裝方式[37];在施工時，應(yīng)將PRB嵌入弱透水層或不透水基巖中，以防止地下水污染羽滲漏。2003年美國華盛頓州Benton鎮(zhèn)Hanford場地一部分反應(yīng)單元由于堵塞問題導(dǎo)致了污染羽繞流，產(chǎn)生了較嚴重的后果，在運行過程中，發(fā)現(xiàn)65個反應(yīng)單元中大約7個反應(yīng)單元存在反應(yīng)產(chǎn)物堵塞問題[37-38]。

此外，還需要注意PRB施工過程中人的健康和安全問題:①開挖墻基和地層時，要避免離子作用的放射性物質(zhì)、硅石廢料等暴露于施工工人;②溝渠塌陷;③注意反應(yīng)介質(zhì)中化學(xué)物質(zhì)的暴露;等，并采取相應(yīng)的安全措施以保障施工安全[9]。

7 后期維護與監(jiān)測

為了精確衡量監(jiān)測效果，需在上梯度、下梯度及PRB內(nèi)布置監(jiān)測井以觀測水位深度變化，并周期性地監(jiān)測相關(guān)的水文地質(zhì)化學(xué)參數(shù)、流速等。將監(jiān)測井置于漏斗-導(dǎo)水門式反應(yīng)墻的側(cè)墻，可以提供水位和水質(zhì)數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)對決定PRB的運行方式很重要，例如，門內(nèi)水位升高時，將減緩反應(yīng)速率。進行示蹤試驗可以提供污染羽流最優(yōu)路徑的數(shù)據(jù)資料，但比較昂貴。

監(jiān)測井的布置要保證能夠捕獲污染羽流的運動方向，因此應(yīng)在濃度較高或接近反應(yīng)墻的位置集中布置監(jiān)測井。常用的監(jiān)測指標有 pH值、Eh值、BOD5、COD 等。

8 技術(shù)經(jīng)濟性分析

與其他地下水修復(fù)技術(shù)相比，PRB技術(shù)高效低廉。美國特拉華州紐波特某沿海平原區(qū)有染料生產(chǎn)工廠、氧化鉻生產(chǎn)工廠及垃圾填埋場，經(jīng)過1970年與1980年的地下水取樣研究，顯示該場地受到嚴重的金屬污染(鎂、鋇、鎘、鎳、銅、鉛、鋅)和揮發(fā)性有機化合物污染(三氯乙烯和四氯乙烯)。經(jīng)研究，選用砂土、硫酸鈣、零價鐵、碳酸鎂的混合介質(zhì)，垂直污染羽布置，嵌入不透水層。采用的連續(xù)墻(CRB)結(jié)構(gòu)于2002年施工，耗資近400萬美元。2005年的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，污染物鋅的質(zhì)量濃度從100～1 000 μg/L降至 9 μg/L，鋇從 4 000 ～ 8 000 μg/L 降至1000 μg/L。該反應(yīng)墻的處理效果基本達到了預(yù)期目標。吉林大學(xué)花費300萬～500萬元人民幣運用PRB技術(shù)有效處理了污染場地中的有機氯農(nóng)藥污染[39]。

8.1 PRB各部分費用

了解PRB技術(shù)的各部分費用是能否有效建設(shè)PRB的關(guān)鍵。目前，國內(nèi)的研究主要是反應(yīng)介質(zhì)、影響因素等方面，這些對于PRB技術(shù)能否有效處理地下水污染羽很重要，但人們普遍忽略的一個問題是，反應(yīng)介質(zhì)的費用在PRB的總費用中所占的比例只有約20%左右。表2是美國的一些場地PRB各部分的費用，根據(jù)具體的結(jié)構(gòu)、布局、污染羽等的不同，各部分費用的子費用構(gòu)成也有所不同[40]。

表2 美國部分場地PRB各部分的費用[40]萬美元

8.2 我國PRB的資金籌集

目前，我國在籌集地下水保護與修復(fù)的資金時，基本依據(jù)“誰使用，誰污染，誰付費”的原則，將融資確定為政府、企業(yè)和個人3大來源。由于地下水資源具有公共性，地下水給人類帶來的利益絕大部分是能夠讓整個社會受益的，因此無法十分精確地確定每個人的受益程度。但是在一定程度和一定范圍內(nèi)，是可以確定受益主體的，因此，應(yīng)確立以政府為主導(dǎo)，企業(yè)和居民為輔的地下水修復(fù)資金投融資模式[41]。

9 結(jié)語

1994年，歐洲第一座以零價鐵為反應(yīng)介質(zhì)的PRB在英國的貝爾法斯特的電子合成加工廠開始使用，用于處理地下水污染羽流中的氯代溶解物，如TCE。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，PRB技術(shù)已經(jīng)在美國、德國、奧地利、瑞典、法國、英國、丹麥等國家相繼成功應(yīng)用[42]。與歐美等國的成功應(yīng)用相比，廉價高效的PRB技術(shù)在我國目前還處在可行性研究階段，因此，PRB技術(shù)在我國地下水修復(fù)領(lǐng)域中仍需考慮和解決以下問題。

a.我國關(guān)于PRB技術(shù)的研究主要集中在反應(yīng)介質(zhì)的處理效果、配合比、影響因素等方面，而這一部分所花費的資金在PRB總費用中只有1/5。因此，在研究PRB技術(shù)時，不應(yīng)局限于研究反應(yīng)介質(zhì)，還應(yīng)考慮前期勘察、結(jié)構(gòu)、運行監(jiān)測等方面的因素;

b.PRB技術(shù)無能耗且可以長期運行，因此，在設(shè)計時需要重點考慮在各種復(fù)雜因素下(例如偶然性強降雨)PRB是否能有效捕獲污染羽流，如何避免反應(yīng)介質(zhì)堵塞或失效，監(jiān)測井位置及深度是否合理等問題;

c.為了能充分發(fā)揮PRB技術(shù)的處理效果，前期勘察是重中之重，斷層的位置、周圍巖層的透水性等都需要詳細勘察。我國地理條件非常復(fù)雜，如，黃土高原地下水埋深較深，入滲作用和排泄作用都較強且礦化度高;東北地區(qū)和西南部高原地區(qū)冬季會出現(xiàn)凍土;西南部地貌為巖溶地貌等，在這些復(fù)雜區(qū)域應(yīng)用PRB技術(shù)需要經(jīng)過一定的試點試驗后，才能應(yīng)用于更大的場地范圍;

d.選擇合理的地下水修復(fù)投融資方式和途徑。這是將PRB技術(shù)引入我國地下水修復(fù)領(lǐng)域的必要條件。只有合理的投融資體系才能將該技術(shù)的經(jīng)濟性和效益發(fā)揮到極致。

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