聚己內(nèi)酯／酯化淀粉／納米碳酸鈣復(fù)合材料的制備及性能

羅衛(wèi)華，王正良，鄧 鑫，楊素文，楊 進(jìn)

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410004）

聚己內(nèi)酯／酯化淀粉／納米碳酸鈣復(fù)合材料的制備及性能

羅衛(wèi)華，王正良，鄧 鑫，楊素文，楊 進(jìn)

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410004）

以玉米淀粉（ST）和馬來酸酐為原料，采用干法改性方法制備了酯化淀粉（EST），將EST與聚己內(nèi)酯（PCL）、納米碳酸鈣通過密煉機(jī)混煉制備可降解PCL／EST／納米碳酸鈣復(fù)合材料。利用紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、廣角X射線衍射儀和熱重－差示掃描量熱同步熱分析儀研究了PCL／EST／納米碳酸鈣復(fù)合材料的微觀形態(tài)、力學(xué)性能、結(jié)晶以及熱性能。結(jié)果表明，隨著納米碳酸鈣含量的增加，PCL／EST／納米碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)納米碳酸鈣含量為6份（質(zhì)量份數(shù)，下同）時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，與未添加納米碳酸鈣的復(fù)合材料相比分別提高了49.8%和34.8%；與PCL／ST／納米碳酸鈣復(fù)合材料相比，PCL／EST／納米碳酸鈣復(fù)合材料中淀粉顆粒尺寸減小，復(fù)合材料的熔點(diǎn)和結(jié)晶度有所提高，拉伸強(qiáng)度和熔體流動速率增加，熱分解溫度下降。

聚己內(nèi)酯；淀粉酯化；納米碳酸鈣；復(fù)合材料

0 前言

PCL是一種半結(jié)晶型聚合物，其結(jié)構(gòu)重復(fù)單元上有5個亞甲基和1個酯基，這樣的結(jié)構(gòu)使得PCL既具有很好的柔韌性和加工性，又具有很好的生物相容性，但這種生物降解材料價(jià)格昂貴，限制了其應(yīng)用范圍［1］。

ST是一種可再生的天然高分子，可以自然降解且來源豐富。將廉價(jià)的天然高分子與成本較高的生物降解塑料共混，不僅可以制得完全生物降解材料，還可以降低成本。然而ST和PCL相容性較差，共混后力學(xué)性能不佳［2－3］。而且ST的多羥基結(jié)構(gòu)使其具有極強(qiáng)的親水性，對濕度十分敏感，低濕環(huán)境下脫水脆化，高濕環(huán)境下吸水喪失其固有的力學(xué)性能。對ST進(jìn)行化學(xué)改性減少其羥基結(jié)構(gòu)是提高淀粉疏水性和熱塑性的有效措施［4－5］。納米碳酸鈣材料來源廣泛，價(jià)格低廉，添加到聚合物中可以起到既增強(qiáng)又增韌的作用。另外還有研究表明［6］，將無機(jī)納米粒子引入到聚合物共混體系中還可以改善分散相的分散程度。

本研究以ST和馬來酸酐（MAH）為原料，采用干法改性制備了EST，再將EST、納米碳酸鈣與PCL制成復(fù)合材料，研究了EST和納米碳酸鈣對PCL復(fù)合材料微觀形態(tài)、力學(xué)性能、結(jié)晶以及熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PCL，SGH500C，深圳市易生新材料有限公司；ST，工業(yè)級，山東恒仁工貿(mào)有限公司；MAH，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；納米碳酸鈣，平均粒徑80nm，廣東恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司；

十八醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

丙三醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī)，SU－70，常州蘇研科技有限公司；

壓片機(jī)，BL－6170－A，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，LLF，濟(jì)南碩通電子有限公司；熔體流動速率儀，XNR－400B，承德市金建檢測儀器有限公司；

紅外光譜儀（FTIR），NEXUS670，美國Nicolet公司；

X射線衍射儀（WAXD），D／MAX2500X，日本理學(xué)株式會社；

DSC－TG同步熱分析儀（DSC－TG），STA 449C，德國NETZSCH公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－5600LV，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

EST制備：在ST中加入20%的蒸餾水，攪拌均勻后倒入90℃的密煉機(jī)中，密煉10min后不停機(jī)加入MAH，再密煉10min后加入與MAH等摩爾數(shù)的十八醇，10min后出料，冷卻后粉碎，再于70℃下干燥24h備用；

復(fù)合材料制備：在以上制備的EST中加入20%的丙三醇，靜置熟化24h，再與PCL、納米碳酸鈣加入到90℃的密煉機(jī)中進(jìn)行密煉，10min后出料。物料冷卻后置于90℃的壓片機(jī)中壓成片材，再制成啞鈴形樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB／T 1040—1992測試樣條的拉伸性能，拉伸速率為20mm／min；

按GB／T 3682—1982測定復(fù)合材料的熔體流動速率，溫度為150℃、載荷為2.16kg；

FTIR分析：將ST和EST用丙酮抽提純化，再放入真空干燥箱于50℃下干燥24h，波數(shù)范圍為4000～400cm－1；

SEM分析：對沖擊樣品斷面作鍍金處理后，通過SEM在不同放大倍率下進(jìn)行觀察；

WAXD分析：CuKα輻射，波長λ＝0.15405nm，掃描范圍2θ＝5°～70°，步長2θ＝0.02°，管電壓為35kV，管電流為250mA。微晶尺寸（Lhkl）按式（1）計(jì)算：

式中 K——晶體形狀因子，取0.9

λ——入射X射線的波長，nm

θ——衍射角，（°）

β——衍射峰的半高寬

DSC－TG分析：在氬氣保護(hù)下將樣品從室溫升溫至600℃，升溫速率為10℃／min，分別記錄DSC、TG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出，ST在3338cm－1處的吸收峰是歸屬于羥基（—OH）的伸縮振動，因?yàn)榉肿娱g和分子內(nèi)的氫鍵作用峰形較寬。EST仍可看見明顯的羥基伸縮振動吸收峰，但波數(shù)藍(lán)移至3375cm－1，且峰強(qiáng)度變小，峰形變窄，說明一部分羥基被取代，分子間締合氫鍵減少。另外，ST與EST都出現(xiàn)了羰基）的特征吸收峰，ST的羰基峰出現(xiàn)在1700cm－1處，可能是ST存放時(shí)長期暴露于空氣中，部分伯羥基被氧化成醛基之故。EST的羰基峰出現(xiàn)在1716cm－1處，是因?yàn)榕cMAH發(fā)生了酯化反應(yīng)而引入了酯基。

2.2 力學(xué)性能

從圖2可以看出，隨著納米碳酸鈣含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率開始逐漸升高，當(dāng)納米碳酸鈣含量為6份時(shí)達(dá)到最大值，爾后逐漸下降。這是因?yàn)榧尤胼^少量的納米碳酸鈣時(shí)，納米顆粒能很好地分散在體系中，其納米尺寸效應(yīng)促使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度得到提高，但超過一定量之后，納米顆粒容易團(tuán)聚，較大的團(tuán)聚體反而成為應(yīng)力集中源使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。

圖1 ST與EST的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for ST and EST

圖2 納米碳酸鈣含量對PCL／EST／納米碳酸鈣復(fù)合材料拉伸性能的影響Fig.2 Effect of nano－CaCO3content on tensile properties of PCL／EST／nano－CaCO3composites

從表1可以看出，PCL／EST／納米碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度要高于PCL／ST／納米碳酸鈣。這是因?yàn)镾T經(jīng)酯化后引入了酯基，根據(jù)相似相容的原則，EST與PCL兩相之間的相容性加強(qiáng)，致使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。

表1 ST酯化對復(fù)合材料拉伸性能的影響Tab.1 Effect of starch esterification on tensile properties of the composites

2.3 熔體流動性能

從表2可以看出，雖然PCL／EST（70／30）共混物的熔體流動速率與純PCL相比下降趨勢明顯，但材料仍然表現(xiàn)出較好的熔體流動性能。當(dāng)加入6份納米碳酸鈣后，體系的熔體流動速率下降程度較低，但與同樣組成的PCL／ST／納米碳酸鈣體系相比，仍具有明顯優(yōu)勢。這可能是因?yàn)镾T酯化后，羥基數(shù)目減少，ST分子間的作用力減小，從而使材料的熔體流動性能提高。

表2 復(fù)合材料的熔體流動速率Tab.2 Melt flow rate of the composites

2.4 SEM分析

由圖3（a）、（d）可以看出，PCL／ST／納米碳酸鈣復(fù)合材料中的ST顆粒尺寸較大，且ST顆粒與PCL基體間界面尖銳。而PCL／EST／納米碳酸鈣［圖3（b）、（e）］中EST顆粒尺寸大大減小，EST顆粒與PCL基體間界面模糊，且沖擊斷面更加粗糙。這是因?yàn)镾T經(jīng)酯化改性后與PCL的相容性顯著改善，減小了分散相的尺寸，加強(qiáng)了界面黏合。在宏觀上表現(xiàn)為力學(xué)性能的提高，這與表1中的結(jié)果一致；從圖3（c）、（f）可以看出，復(fù)合材料中EST顆粒和PCL基體間因?yàn)橄嗳菪院茫匆娒黠@界面，但是EST顆粒尺寸不均勻，出現(xiàn)了較大的團(tuán)聚體，而且沖擊斷面比較平坦，應(yīng)力發(fā)白區(qū)減少。這是因?yàn)樵搹?fù)合材料中沒有使用納米碳酸鈣，而納米顆粒添加到聚合物共混體系中可起到改善分散相分散程度的作用［6］。

2.5 WAXD分析

從圖4可以看出，PCL／ST／納米碳酸鈣復(fù)合材料在2θ為21.28°和23.56°處出現(xiàn)了歸屬于PCL（110）晶面和（200）晶面的結(jié)晶衍射峰。而PCL／EST／納米碳酸鈣沒有出現(xiàn)新的結(jié)晶峰，且各個峰的峰位沒有明顯變化，說明淀粉酯化并沒有改變PCL的晶型。PCL／EST復(fù)合材料與前兩者相比，就少了一個歸屬于納米碳酸鈣的衍射峰，其他峰的峰位沒有任何變化，說明納米碳酸鈣也沒有對PCL的晶型產(chǎn)生影響。從表3可知，與PCL／ST／納米碳酸鈣相比，PCL／EST／納米碳酸鈣復(fù)合材料的晶粒尺寸沒有明顯變化，但是結(jié)晶度有所提高。這可能是因?yàn)镋ST中的羰基能夠起到成核劑的作用［7］，促進(jìn)了PCL結(jié)晶。PCL／EST復(fù)合材料的結(jié)晶度最低，是因?yàn)樵摬牧现形刺砑蛹{米碳酸鈣，而納米碳酸鈣也可以起到成核劑作用，使PCL的結(jié)晶度提高。

2.6 DSC－TG分析

圖3 復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for impact fracture surfaces of the composites

圖4 復(fù)合材料的WAXD曲線Fig.4 WAXD curves for the composites

表3 復(fù)合材料的WAXD結(jié)果Tab.3 WAXD results for the composites

從圖5可以看出，復(fù)合材料的熔點(diǎn)均低于純PCL，這是因?yàn)榧尤隨T影響了PCL的分子鏈規(guī)整排列，生成了較不完善的晶體，使復(fù)合材料的熔點(diǎn)降低。但相對于PCL／ST／納米碳酸鈣復(fù)合材料而言，PCL／EST／納米碳酸鈣復(fù)合材料的熔點(diǎn)要高一些。這是因?yàn)镋ST與PCL有較好的相容性，EST中的羰基能起到成核劑的作用，有可能生成較完善的晶體。

圖5 復(fù)合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves for the composites

圖6 復(fù)合材料的TG曲線Fig.6 TG curves for the composites

從圖6可以看出，復(fù)合材料TG曲線出現(xiàn)了兩個平臺，第一個平臺是由于ST的分解形成的，而第二個平臺是復(fù)合材料中的PCL分解形成的。因?yàn)镾T的熱分解溫度低于PCL，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與純PCL相比下降較明顯。又因?yàn)镻CL／EST／納米碳酸鈣復(fù)合材料中的EST有部分羥基被酯化，因此氫鍵減少，分子間作用力減小，使得其熱分解溫度與PCL／ST／納米碳酸鈣復(fù)合材料相比有少許下降。

3 結(jié)論

（1）加入納米碳酸鈣，PCL／EST／納米碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率同時(shí)提高，當(dāng)納米碳酸鈣含量為6份時(shí)達(dá)到最大值；

（2）對淀粉進(jìn)行酯化改性改善了PCL與ST之間的相容性，界面黏合加強(qiáng)，ST顆粒的尺寸減小，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和熔體流動性能提高；

（3）淀粉酯化和納米碳酸鈣的添加皆有助于PCL／EST／納米碳酸鈣復(fù)合材料的結(jié)晶度與熔點(diǎn)的提高，但淀粉酯化使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性下降。

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Preparation and Properties of Polycaprolactone／Esterified Starch／Nano－calcium Carbonate Composites

LUO Weihua，WANG Zhengliang，DENG Xin，YANG Suwen，YANG Jin

（College of Material Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，China）

The corn starch was esterified with maleic anhydride via a dry process，which was blended with polycaprolactone（PCL），nano－calcium carbonate（nano－CaCO3）forming the composites.Mechanical properties，morphology，crystallization behavior and thermal properties of the composites were investigated using Fourier transform infrared spectroscopy，mechanical test，melt flow rate，scanning electron microscopy，wide－angle X－ray diffraction，and simultaneous thermogravimetry differential scanning calorimetry.It showed that the tensile strength and elongation at break of the composites first increased and then decreased with the increasing content of nano－CaCO3，and reached maxima when the content of nano－CaCO3was 6phr，49.8%and 34.8%higher than CaCO3－free samples，respectively.When esterified starch was used in the composites，melting point，crystallinity，tensile strength，and melt flow rate became higher，however decomposition temperature was a little lower.

polycaprolactone；esterified starch；nano－calcium carbonate；composite

TQ321.2

B

1001－9278（2012）05－0040－05

2011－12－19

湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2010FJ6006）

聯(lián)系人，lwh6803＠163.com

（本文編輯：趙 艷）