鎳基高溫合金中硫的危害及電渣重熔脫硫?qū)嶒?yàn)研究

陳希春，王 飛，史成斌，任 昊，郭漢杰

(1.鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081;2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

鎳基高溫合金是制造航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件的關(guān)鍵核心材料，材料的安全可靠性直接關(guān)系到設(shè)備的使用壽命和飛行安全.硫是鎳基高溫合金中的雜質(zhì)元素，充分認(rèn)識(shí)硫的危害，嚴(yán)格控制硫含量對(duì)于改善合金的使用性能具有重要意義.以美國(guó)CM公司為例，其已經(jīng)將第三代單晶CMSX－10 母合金中硫含量控制在1 ×10－6以下［1］.

本文對(duì)硫在鎳基高溫合金中的危害和作用機(jī)理作了總結(jié)，表明進(jìn)一步控制合金中硫含量的必要性.為進(jìn)一步提高電渣重熔鎳基高溫合金的脫硫效率，本工作對(duì)不同重熔條件下GH4169的電渣重熔過程的脫硫效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了熱力學(xué)分析和討論.

1 硫?qū)︽嚮邷睾辖鸬奈：?/h2>

1.1 硫?qū)︽嚮邷睾辖鸾M織和性能的影響

實(shí)驗(yàn)［2］表明硫?qū)︽嚮邷睾辖鸬木Я６群挺南嗟群辖鸾M織的影響并不明顯.硫含量對(duì)于鎳基高溫合金的室溫和高溫抗拉強(qiáng)度影響有限，但合金的拉伸塑性將隨著硫含量和溫度的增加而明顯降低.董建新［3］測(cè)試 w［S］分別為 0.0015% 和0.0175%的IN718，得到其室溫拉伸強(qiáng)度分別為1 420 MPa和1 380 MPa，延伸率也僅在 22% ～26%之間波動(dòng);923 K溫度下的拉伸強(qiáng)度均降至1 020 MPa，但延伸率由34%降至24%.郭建亭［4］對(duì)K424合金的室溫和1 173 K下的測(cè)試結(jié)果也得到了同樣的趨勢(shì).

另一方面，實(shí)驗(yàn)［2，5～8］已經(jīng)證明，硫含量的增加不但會(huì)降低鎳基高溫合金的蠕變抗力，而且會(huì)明顯降低合金的高溫持久壽命;例如 w［S］為0.002%和0.02%的IN718合金在973 K下表觀蠕變激活能由 678.5kJ/mol降至634.8 kJ/mol［2］;當(dāng) IN718 中 w［S］由0.005 0%增至0.017 5%時(shí)，合金的高溫持久壽命由250 h降至80 h［3］.對(duì)于個(gè)別文獻(xiàn)［9］提出硫?qū)τ诔志眯阅艿挠绊懖伙@著的問題，已經(jīng)被證明是由于鎳基高溫合金中磷與硫之間存在對(duì)合金有害的交互作用，不但削弱了磷的有益作用，而且增加了合金對(duì)硫有害作用的敏感性，是今后研究應(yīng)該注意和避免的問題［6］.

在合金內(nèi)部，硫的危害主要源于其在晶界處的偏聚，而且可以肯定的是硫?qū)Ы鐢U(kuò)散的促進(jìn)作用［2］.計(jì)算［2］表明，w［S］由 0.002% 增至0.02%的IN718晶界擴(kuò)散激活能由276.1 kJ/mol減小至239.3 kJ/mol.徐庭棟［10］則證實(shí)硫的非平衡晶界偏聚還會(huì)導(dǎo)致合金的中溫低塑性現(xiàn)象.綜上所述，雖然硫?qū)︽嚮邷睾辖鸬牧W(xué)性能影響并不顯著，但硫的晶界偏聚作用破壞了合金晶界的連續(xù)性和穩(wěn)定性，并且隨著溫度和硫含量增加，硫的破壞作用將進(jìn)一步加劇.因此，降低合金中硫含量是提高合金的高溫工作穩(wěn)定性和高溫工作壽命的關(guān)鍵因素.

1.2 硫?qū)︽嚮邷睾辖鸨砻娴挠绊?/h3>

鎳基高溫合金之所以能夠在高溫下連續(xù)工作，很大一部分原因是合金中的鋁和鉻能夠在基體表面生成一層致密的氧化物保護(hù)膜，防止基體表面進(jìn)一步氧化［11］.然而實(shí)驗(yàn)［5］證明硫會(huì)加劇表面晶界在高溫蠕變時(shí)的氧化和開裂.Bricknell［12］則發(fā)現(xiàn)基體表面硫化物的氧化會(huì)導(dǎo)致氧的滲入造成基體表面脆化.另外一系列的發(fā)現(xiàn)［13～15］，證明硫會(huì)削弱表面氧化膜的黏附性，即使w［S］降至0.001%以內(nèi)，高溫下硫仍然具有很強(qiáng)的表面偏聚傾向，導(dǎo)致氧化膜嚴(yán)重剝落和表面裂紋擴(kuò)展.雖然添加稀土元素或者鈣、鎂等活性元素能夠抑制硫的不利影響，但是降低合金中硫含量也可以提高氧化膜的粘附性，并且不會(huì)引入其他雜質(zhì)［16，17］.

硫之所以在高溫下向表面偏聚，一方面是由于氧化過程中氧化膜與基體金屬產(chǎn)生的應(yīng)力為硫提供了偏聚動(dòng)力［18］;另一方面，硫的偏聚能夠降低金屬表面的自由能［16］.因此，硫的表面偏聚是強(qiáng)烈的自發(fā)反應(yīng)，減少合金中硫含量是控制表面硫偏聚的最有效方法［11］.

2 電渣重熔GH4169的脫硫?qū)嶒?yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)用的電極材料GH4169在200 kg真空感應(yīng)爐內(nèi)冶煉，主要成分見表1.原電極直徑為100 mm，長(zhǎng)度為500 mm.實(shí)驗(yàn)用渣系CAF60的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 CaO 20%，Al2O320%，CaF260%.同一爐次的原電極在50 kg電渣重熔爐上進(jìn)行重熔實(shí)驗(yàn)，結(jié)晶器直徑為160 mm，渣量8 kg，實(shí)驗(yàn)用電渣重熔設(shè)備如圖1所示.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了3種不同的工藝:實(shí)驗(yàn)1－電渣重熔過程是在保護(hù)罩打開且渣面完全暴露在大氣下進(jìn)行;實(shí)驗(yàn)2－電渣重熔過程中保護(hù)罩與結(jié)晶器密封并通入高純氬氣，使渣面受氬氣的充分保護(hù);實(shí)驗(yàn)3－在實(shí)驗(yàn)2的基礎(chǔ)上，在重熔過程中將金屬鈣連續(xù)等量地加入渣中(每重熔1 t合金加金屬鈣3 kg).

表1 實(shí)驗(yàn)電極GH4169成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition(mass fraction)of electrode GH4169 %

每爐實(shí)驗(yàn)過程中，重熔錠每增高30 mm吸取熔渣試樣一次，重熔結(jié)束后，分別將3個(gè)重熔錠沿直徑高度方向剖開，并在半徑1/2處沿高度方向取化學(xué)分析試樣.重熔錠中Ca和S含量分別采用ICP－AES(NACIS/C H011:2005)、紅外吸收法(GB/T 20123－2006)分析.熔渣樣中S含量采用燃燒碘量法(GB/T 5195.5－2006)分析.

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3爐次的實(shí)驗(yàn)過程中，電流、電壓、結(jié)晶器冷卻水進(jìn)出水溫度均一致且重熔過程平穩(wěn).進(jìn)行惰性氣氛保護(hù)時(shí)，保護(hù)罩密封良好，爐內(nèi)氣氛平穩(wěn);向渣中連續(xù)定量地添加金屬鈣時(shí)，各項(xiàng)條件均穩(wěn)定.重熔錠中硫含量隨重熔錠高度的變化如圖2所示.實(shí)驗(yàn)1在大氣下重熔開始時(shí)重熔錠中的硫含量 w［S］(質(zhì)量分?jǐn)?shù))降至4 ×10－6，隨重熔的進(jìn)行w［S］穩(wěn)定為6×10－6.實(shí)驗(yàn)2在惰性氣氛保護(hù)重熔過程中w［S］穩(wěn)定為7×10－6略高于實(shí)驗(yàn)1的 w［S］，重熔結(jié)束時(shí) w［S］升高至9 ×10－6.實(shí)驗(yàn)3在惰性氣氛保護(hù)重熔過程中向渣中添加金屬鈣，對(duì)重熔錠中w［S］影響明顯.重熔開始時(shí)，實(shí)驗(yàn)3的重熔錠中w［S］與實(shí)驗(yàn)2的w［S］中硫含量一致，隨著重熔的進(jìn)行，w［S］不斷降低，重熔結(jié)束時(shí) w［S］降至3 ×10－6.

圖1 惰性氣氛保護(hù)電渣重熔實(shí)驗(yàn)設(shè)備Fig.1 Experimental installations in inert gas protection electroslag remelting(P－ESR)

3爐實(shí)驗(yàn)過程中，渣樣被連續(xù)采集，渣中硫含量隨重熔錠高度的變化情況如圖3所示.3爐實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，渣中w［S］(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均為初始渣中w［S］等于0.03%.實(shí)驗(yàn)1的渣中 w［S］開始時(shí)有少量升高，隨后降低并接近初始渣中w［S］.實(shí)驗(yàn)2的渣中w［S］不斷增加，重熔結(jié)束時(shí)，渣中w［S］已接近0.04%.實(shí)驗(yàn)3的渣中w［S］明顯受加金屬鈣的影響.重熔前期，實(shí)驗(yàn)3的渣中w［S］與實(shí)驗(yàn)2的渣中w［S］基本接近，隨著重熔的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)3的渣中w［S］明顯高于實(shí)驗(yàn)2的渣中w［S］，重熔結(jié)束時(shí)，渣中w［S］達(dá)到0.047%.

圖4中硫分配比實(shí)測(cè)結(jié)果表明，3爐實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，渣中w［S］均相同，合金中w［S］基本接近，所以硫分配比都為L(zhǎng)S=60.隨著重熔進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)2的硫分配比相差并不大，硫分配比平均值分別為52.5和50.與重熔開始階段相比，硫分配比略微下降.隨著重熔的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)3的硫分配比不斷增加，重熔結(jié)束時(shí)，硫分配比達(dá)到157.研究表明極低硫合金的脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)為合金液側(cè)或熔渣側(cè)硫的傳質(zhì)速度［15］.加金屬鈣可能改善了硫的傳質(zhì)條件.

由于實(shí)驗(yàn)1和2過程中沒有添加金屬鈣，所以重熔錠1和2中鈣含量并沒有變化.實(shí)驗(yàn)3重熔錠中鈣含量隨重熔錠高度的變化如圖5所示.重熔開始時(shí)，金屬鈣添加總量比較小，重熔錠w［Ca］與原電極中 w［Ca］基本一致，隨著重熔不斷進(jìn)行向熔渣中添加金屬鈣總量的不斷增加，重熔錠中w［Ca］也不斷增加.

3 分析和討論

3.1 電渣重熔過程脫硫熱力學(xué)

大氣下電渣重熔過程中，脫硫反應(yīng)發(fā)生在原電極熔化金屬層與渣的界面處，硫從液態(tài)金屬向覆蓋其上的液態(tài)渣中轉(zhuǎn)移.

由于液渣暴露于大氣下，渣表面的空氣會(huì)把渣中的硫氧化成{SO2}，從而降低渣中硫含量.熔渣中的硫和大氣中的氧反應(yīng)式如下［19］.

硫從渣中轉(zhuǎn)移到大氣的速度，在某些情況下，可以同硫從電極端部轉(zhuǎn)移到熔渣的速度相比擬［19］，這個(gè)結(jié)論與實(shí)驗(yàn)1結(jié)果一致.而缺少空氣或在惰性氣氛下重熔，氣化脫硫無法進(jìn)行，合金中脫除的硫在熔渣中積累，對(duì)脫硫效果產(chǎn)生不利影響.以實(shí)驗(yàn)2為例，重熔期間渣中w［S］不斷增加，導(dǎo)致重熔結(jié)束時(shí)重熔錠中w［S］明顯增加.

3.2 鎳基合金液中［Ca］－［S］平衡關(guān)系

金屬鈣具有良好的脫硫能力，工業(yè)生產(chǎn)中以鈣或鈣合金的形式直接加入合金熔池［20］.電渣過程是原電極穩(wěn)定而緩慢地重熔再凝固過程，較淺的熔池和較厚的渣池都是不利于加鈣脫硫.本次實(shí)驗(yàn)采用的CAF60渣系屬于高CaF2渣系具有良好的溶解鈣的能力［21］，渣中溶解的鈣能夠通過渣金界面進(jìn)入金屬液并與合金液中溶解硫反應(yīng)，

式(4)中的元素活度系數(shù)fi可由下式確定

由式(4)得到GH4169合金液中［Ca］－［S］熱力學(xué)平衡關(guān)系與重熔錠3中實(shí)測(cè)［Ca］－［S］關(guān)系的比較，如圖6所示.在1 723 K～1863 K下，［Ca］－［S］熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果表明，隨著 w［Ca］的增加，合金液中 w［S］不斷減少;當(dāng)w［Ca］＜ 2×10－5時(shí)，合金液中 w［S］具有較大的減小幅度;當(dāng)w［Ca］＞2 ×10－5時(shí)，合金液中 w［S］的減小幅度趨緩.另外，溫度對(duì)［Ca］－［S］平衡的影響也非常明顯，隨著溫度的升高，當(dāng)w［Ca］一定時(shí)，對(duì)應(yīng)的w［S］不斷增加.

圖6中實(shí)測(cè)結(jié)果表明，重熔錠3中w［S］隨著w［Ca］的增加而減小.當(dāng)w［Ca］=5 ×10－6時(shí)，合金液中w［S］遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論計(jì)算結(jié)果.當(dāng)合金中w［Ca］增加至4 ×10－5及以上時(shí)，合金中 w［S］隨之減小，且 w［Ca］－w［S］明顯接近1 743 K時(shí)的［Ca］－［S］熱力學(xué)平衡線.

以上分析表明，加鈣不但能夠有效降低合金中硫含量，且合金中w［Ca］－w［S］與理論計(jì)算平衡關(guān)系一致，接近于1 743 K下的［Ca］－［S］熱力學(xué)平衡線.理論計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)溫度一定且w［Ca］＞4 ×10－5時(shí)，增加合金中 w［Ca］并不能有效降低w［S］.溫度對(duì)于［Ca］－［S］平衡影響較大，合金中 w［Ca］一定時(shí)，降低溫度，w［S］降低明顯.如果電渣過程中，適當(dāng)降低合金液溫度，則能夠在w［Ca］有限的情況下，使合金中w［S］進(jìn)一步降低.

圖6 ［Ca］－［S］熱力學(xué)平衡關(guān)系及重熔錠3中實(shí)測(cè) w［Ca］和 w［S］Fig.6 Thermodynamic equilibrium of［Ca］－［S］in GH4169 at 1723 K～1863 K and measured results in INGOT－3

4 結(jié)論

(1)鎳基高溫合金中硫偏聚于晶界，隨硫含量的增加，晶界強(qiáng)度不斷弱化，惡化高溫下合金的拉伸塑性、持久壽命和蠕變性能，最終導(dǎo)致合金使用壽命降低;

(2)高溫下合金基體表面的硫會(huì)自發(fā)地向表面偏聚，使合金表面氧化膜的黏附性降低并剝落，導(dǎo)致基體表面進(jìn)一步氧化、裂紋加深.盡可能地降低基體中的硫含量是提高鎳基高溫合金使用壽命的重要措施;

(3)以 w［S］為 18 ×10－6的 GH4169 為原電極，經(jīng)大氣下電渣重熔得到的合金中w［S］穩(wěn)定在6×10－6;惰性氣體保護(hù)電渣重熔開始時(shí)得到的合金中w［S］降至7×10－6，重熔結(jié)束時(shí)合金中w［S］增至9×10－6;加入金屬鈣能夠改善惰性氣氛保護(hù)電渣重熔脫硫條件，使合金中w［S］連續(xù)下降，最低降至3×10－6;

(4)實(shí)驗(yàn)用渣中初始w［S］均為0.03%，大氣下電渣重熔過程中渣中的硫以氣化脫除，渣中w［S］基本保持0.03%;惰性氣氛保護(hù)電渣重熔的渣中w［S］不斷增加，達(dá)到0.04%;加金屬鈣后，氣氛保護(hù)電渣重熔的渣中w［S］進(jìn)一步增加，達(dá)到0.047%;

(5)GH4169合金液中［Ca］－［S］熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果表明，合金中 w［Ca］，w［S］與理論計(jì)算平衡趨勢(shì)一致，接近于1 743 K下的［Ca］－［S］熱力學(xué)平衡線.

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