Ca和Sr對(duì)鑄態(tài)Mg-Sn-Si合金組織和性能的影響

郝 帥，邱克強(qiáng)，尤俊華，曲廣學(xué)

(1.本鋼集團(tuán) 北營(yíng)鋼鐵(集團(tuán))股份有限公司，遼寧 本溪 117017;2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110870)

鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度和比剛度高等特點(diǎn)，將其應(yīng)用到汽車(chē)上后，車(chē)身重量明顯下降，從而生產(chǎn)出質(zhì)量輕、安全性高、燃油消耗少、符合環(huán)保要求的新一代汽車(chē)［1］.但鎂合金的高溫性能較差，為了使鎂合金能夠在汽車(chē)耐熱鑄件(如發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸蓋)上得到應(yīng)用，需要提高鎂合金的耐熱性能.目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出的耐熱鎂合金主要有Mg－Al系、Mg－Zn系、Mg－Zn－Al系、Mg－RE 系［2］，但由于 Mg－Al系和Mg－Zn系合金中分別存在低熔點(diǎn)的Mg17Al12相和 MgZn 相［3］，在高溫時(shí) Mg17Al12相、MgZn 相會(huì)發(fā)生軟化，而Mg－RE系合金價(jià)格昂貴，因此目前急需開(kāi)發(fā)出一種性能良好且價(jià)格合理的新型耐熱鎂合金，以滿(mǎn)足汽車(chē)耐熱部件的需求.近年來(lái)，Mg－Sn系耐熱鎂合金的研究比較活躍，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了Mg － Sn － Ca［4］、Mg － Sn － Sr［5］、Mg － Sn － Y［6］、Mg － Sn － Nd［7］、Mg － Sn － Pb［8］、Mg － Sn － Si［9］等合金.Mg－Sn－Si合金中存在高熔點(diǎn)的Mg2Sn和Mg2Si強(qiáng)化相［3］，有效地提高了合金的高溫性能，因此Mg－Sn－Si合金作為耐熱合金是目前的發(fā)展方向之一.但Mg2Si相通常以漢字狀或樹(shù)枝狀形態(tài)存在［10］，對(duì)合金的力學(xué)性能具有不利影響，因此變質(zhì)和細(xì)化Mg2Si相對(duì)于提高強(qiáng)化效果甚為重要.目前通常采用合金化法來(lái)變質(zhì)含Si鎂合金中的Mg2Si相，大量研究表明添加堿土元素(Sr、Ca)能夠有效地變質(zhì)和細(xì)化 Mg2Si相［11～13］.本文通過(guò)向具有較好綜合力學(xué)性能的Mg－5%Sn合金［14］中引入 Si，以形成高熔點(diǎn)的 Mg2Si、Mg2Sn 強(qiáng)化相來(lái)復(fù)合強(qiáng)化鎂合金，同時(shí)又向合金中添加Sr和Ca，以達(dá)到變質(zhì)和細(xì)化Mg2Si相的目的，研究了Mg－Sn－Si－Sr－Ca合金組織和性能的變化規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為99.9%的純Mg、99.9%的純Sn，以及 Mg－30%Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、Mg－30%Ca、Mg－30%Sr中間合金，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制了Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)、Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)和Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金.實(shí)驗(yàn)采用井式坩堝電阻爐進(jìn)行熔煉，熔煉前需將配好的實(shí)驗(yàn)材料，以及鐵坩堝、模具等放入烘箱中加熱至200℃預(yù)熱，以去除爐料中的水分，在熔煉過(guò)程中需通入N2和SF6的混合氣體進(jìn)行保護(hù)，并一直維持到澆濤完畢，以在熔體表面形成致密氧化膜來(lái)防止鎂液燃燒.將鎂錠加熱至700℃，待鎂錠完全熔化后依次加入Mg－30%Si中間合金、純Sn、Mg－30%Ca和Mg－30%Sr中間合金，并將溫度調(diào)到680℃保溫20 min，然后用人工攪拌，靜置10 min后將液態(tài)金屬澆鑄到尺寸為Φ120 mm×200 mm模具中.

采用XRD－7000型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)試驗(yàn)合金物相進(jìn)行分析，掃描范圍為20～80(°)，掃描方式為連續(xù)掃描.金相試樣采用乙酸乙二醇(1 mL硝酸+19 mL醋酸+60 mL乙二醇+20 mL蒸餾水)溶液腐蝕，并采用Zeiss Axio Observer A1m顯微鏡進(jìn)行金相觀(guān)察.采用S－3400N型掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)進(jìn)行組織、斷口和成分分析.使用WDW－100型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，每個(gè)成分測(cè)試4個(gè)樣品，所得數(shù)據(jù)取其平均值.

2 結(jié)果與分析

圖1(a)和1(b)分別為 Mg－5Sn－1Si－0.5Ca－0.5Sr和Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－0.5Sr合金的XRD曲線(xiàn)，結(jié)果表明這兩種合金中都含有α －Mg、Mg2Sn、Mg2Si和 CaMgSn相.圖2為 Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金的XRD曲線(xiàn)，合金中含有 α －Mg、Mg2Ca、CaMgSn相.圖3為 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金的XRD曲線(xiàn)，合金中含有 α －Mg、Mg2Sn、Mg2Si、MgSnSr和 CaMgSn 相.

圖4(a)和4(b)為 Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金的顯微組織，可以看出，當(dāng)Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w［Si］為1%時(shí)(圖4(a))，在基體內(nèi)觀(guān)察到大量顆粒狀和針狀組織，同時(shí)在相界上析出少量塊狀和條狀組織， 當(dāng)w［Si］為2%時(shí)(圖4(b))，同樣在基體內(nèi)觀(guān)察到大量顆粒狀組織，并在相界上形成由塊狀和條狀所組成的斷續(xù)網(wǎng)狀組織，w［Si］由1%增加到2%會(huì)促進(jìn)相界上塊狀和條狀組織的形成.圖4(a)和4(c)為Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)合金的顯微組織形貌，當(dāng)w［Ca］由0.5%增加到2%時(shí)，相界上的析出相明顯減少，但觀(guān)察到大量細(xì)長(zhǎng)針狀和粗大針狀第二相從基體中析出.圖4(b)和4(d)為Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金的顯微組織，當(dāng)w［Sr］增加到2%時(shí)，基體上析出了大量細(xì)小顆粒狀和粗大塊狀第二相，而相界上塊狀組織顯著減少.可見(jiàn)單獨(dú)增加Ca和Sr的含量都會(huì)抑制相界上塊狀組織的析出，但增加Ca的含量會(huì)促進(jìn)基體上細(xì)長(zhǎng)針狀和粗大針狀組織的形成，而增加Sr的含量會(huì)促進(jìn)基體內(nèi)細(xì)小顆粒狀和粗大塊狀的析出.

圖3 鑄態(tài)Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the as－cast Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr alloy

圖4 鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的光學(xué)顯微組織Fig.4 The microstructure of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys

為了進(jìn)一步說(shuō)明析出相的特點(diǎn)，圖5和表1分別給出了Mg－Sn－Si－Ca－Sr系列合金的在SEM下的顯微組織和EDS分析結(jié)果.圖5(a)和(b)為Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金的顯微組織，圖的右上角為合金的高倍SEM圖像，經(jīng)過(guò)EDS和XRD(圖1)分析可知，基體內(nèi)的顆粒狀和針狀組織為CaMgSn相，其中粗大針狀相為初生 CaMgSn，細(xì)小顆粒狀相為共晶CaMgSn，而塊狀Mg2Si相和條狀Mg2Sn相則斷續(xù)在α－Mg相界上析出，w［Si］從1%增加到2%時(shí)，相界上析出的Mg2Si相含量有所增加.圖5(c)為Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金的低倍和高倍SEM圖像，結(jié)合EDS和XRD(圖2)分析可知，組織中觀(guān)察到的跨過(guò)不同相界的粗大針狀組織為初生CaMgSn相，基體內(nèi)的細(xì)長(zhǎng)針狀組織為共晶CaMgSn相，相界上析出的層片狀組織為共晶Mg2Ca相，與Mg－5Sn－1Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Ca］增加到2%時(shí)，會(huì)促進(jìn) CaMgSn、Mg2Ca相的形成，同時(shí)相界上不再析出Mg2Si和Mg2Sn相.圖5(d)為 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金低倍和高倍顯微組織，由EDS和XRD(圖3)分析可知，基體中的粗塊狀和細(xì)小顆粒狀組織分別為初生MgSn(Sr，Ca)和共晶MgSn(Sr，Ca)復(fù)合相，Mg2Sn和Mg2Si相以塊狀和條狀在相界上析出，與 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Sr］增加到2%時(shí)，組織中形成了一種新的MgSn(Sr，Ca)復(fù)合相，而相界上只有少量Mg2Si和Mg2Sn相析出.

圖5 鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的SEM圖像Fig.5 SEM images of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在 Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金鑄態(tài)組織中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)粗大的漢字狀Mg2Si相，僅在相界上觀(guān)察到斷續(xù)分布的塊狀Mg2Si相，這是由于Ca和Sr是一種表面活性元素，添加到合金中后易吸附在Mg2Si相的表面，從而抑制 Mg2Si相的生長(zhǎng)［15］.在鑄態(tài)Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)合金組織中，當(dāng) w［Ca］為2%時(shí)，形成一種層片狀Mg2Ca相，其原因是Ca的原子半徑(0.194 nm)大于Sn的原子半徑(0.141 nm)，當(dāng)Ca含量增加時(shí)，由于Ca在α－Mg中的固溶度比Sn在α－Mg中的固溶度低，所以大量的Ca在凝固過(guò)程中會(huì)在固－液界面上富集，從而影響了Sn與Mg的反應(yīng)，使Ca優(yōu)先與Mg在相界處形成Mg2Ca相.但過(guò)多的Ca也抑制了組織中Mg2Si和Mg2Sn相的形成.對(duì)于鑄態(tài)Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金，當(dāng)w［Sr］為2%時(shí)，由于基體內(nèi)析出的MgSn(Sr，Ca)復(fù)合相消耗Sn元素量的增加，從而造成了相界上析出的Mg2Sn相含量明顯減少.同時(shí)組織中的Mg2Si相得到顯著細(xì)化，這是由于Sr在Mg中的溶解度有限，能富集在液－固界面前沿，提高合金凝固過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度達(dá)到細(xì)化組織的目的［16］.

表1 鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的EDS分析結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù))Table 1 EDS results of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys(mole fraction)%

表2為鑄態(tài)合金在室溫下的力學(xué)性能.可以看出，對(duì)于Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)鑄態(tài)合金，當(dāng)w［Si］由1%提高到2%后，合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度均有所提高;這是由于組織中Mg2Si相含量有所增加，而這種細(xì)小的Mg2Si相能夠阻礙晶界滑移和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高了合金的強(qiáng)度.對(duì)于鑄態(tài)Mg－5Sn－1Si－yCa－0.5Sr(y=0.5，2)合金，w［Ca］由0.5%增加到2%后，合金的性能顯著下降，這是由于組織中的粗大針狀CaMgSn相會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生割裂作用，同時(shí)使合金塑性變形不均勻，產(chǎn)生應(yīng)力集中，成為裂紋源而導(dǎo)致合金性能下降.對(duì)于Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－ySr(y=0.5，2)合金，w［Sr］由 0.5% 提高到2%后，合金的性能有所提高的原因有兩個(gè)方面，一是進(jìn)一步細(xì)化后的Mg2Si相能有效地阻礙晶界滑移，二是基體內(nèi)彌散析出的顆粒狀MgSn(Sr，Ca)相會(huì)產(chǎn)生彌散強(qiáng)化作用.但是，Sr的含量不能過(guò)高，對(duì)于Mg－5Sn合金，當(dāng) w［Sr］超過(guò)2.14%后，性能將會(huì)下降［5］.

表2 鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金室溫下的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys at the room temperature

圖6為鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金在室溫下拉伸試樣的斷口形貌.圖6(a)和(b)為Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金斷口，斷口表面存在一定數(shù)量的解理小刻面，局部區(qū)域也觀(guān)察到一些撕裂脊，具有解理和準(zhǔn)解理斷裂的混合特征.圖6(c)是 Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金斷口，斷口表面存在2個(gè)面積較大的解理面(圖4.6(c)箭頭‘A’所示)，為解理斷裂.圖6(d)為Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金斷口形貌，觀(guān)察到大量的撕裂脊，解理面顯著減小，并伴隨有一定數(shù)量的韌窩出現(xiàn)，為混合斷口形貌.

3 結(jié)論

(1)在Mg－5Sn－xSi－0.5Ca－0.5Sr(x=1，2)合金中，條狀與塊狀Mg2Sn、Mg2Si相分布在α－Mg相界上，顆粒狀和針狀CaMgSn相分布于α－Mg基體內(nèi).w［Si］由1%提高到2%會(huì)促進(jìn)相界上Mg2Si相形成.

圖6 鑄態(tài)Mg－Sn－Si－Ca－Sr合金的拉伸斷口形貌Fig.6 The tensile fracture of the as－cast Mg－Sn－Si－Ca－Sr alloys

(2)Mg－5Sn－1Si－2Ca－0.5Sr合金組織由相界上層片狀Mg2Ca相和基體上針狀CaMgSn相所組成，與Mg－5Sn－1Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Ca］提高到 2%后會(huì)促進(jìn) Mg2Ca相和CaMgSn相形成，但同時(shí)抑制了Mg2Sn、Mg2Si相的形成，從而導(dǎo)致合金性能下降.

(3)Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－2Sr合金與 Mg－5Sn－2Si－0.5Ca－0.5Sr合金相比，w［Sr］由0.5%提高到2%后，α－Mg相界上Mg2Sn含量顯著減少，Mg2Si相得到進(jìn)一步細(xì)化，同時(shí)基體內(nèi)彌散析出了大量顆粒狀MgSn(Sr，Ca)相，從而進(jìn)一步提高了合金的性能.

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