新型干法工藝制備陽離子淀粉的研究

齊曉艷 代養(yǎng)勇 董海洲 侯漢學(xué) 劉傳富

新型干法工藝制備陽離子淀粉的研究

齊曉艷 代養(yǎng)勇 董海洲 侯漢學(xué) 劉傳富

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，泰安 271018)

采用經(jīng)過改裝的擠壓反應(yīng)器作為干法反應(yīng)裝置，以玉米淀粉為原料，以3－氯－2－羥丙基氯化銨(CTA)為醚化劑制備陽離子淀粉。通過單因素試驗(yàn)研究了醚化劑添加量、NaOH添加量、含水量、擠壓反應(yīng)器溫度、轉(zhuǎn)速等因素對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響;通過正交試驗(yàn)確定出新型干法制備陽離子淀粉的最佳工藝參數(shù)為:醚化劑添加量為5%，NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比為2∶1，水分含量為20%，擠壓反應(yīng)器溫度為130℃，轉(zhuǎn)速為400 r/min。研究結(jié)果表明，采用改進(jìn)后擠壓反應(yīng)器制備陽離子淀粉是一種高效、連續(xù)、節(jié)能的新型干法工藝。

新型干法工藝 陽離子淀粉 取代度 反應(yīng)效率

陽離子淀粉是目前用量最多的變性淀粉之一，廣泛用于造紙、食品、紡織、醫(yī)藥等眾多現(xiàn)代工業(yè)。目前我國陽離子變性淀粉的生產(chǎn)幾乎全部采用以濕法工藝，存在后處理復(fù)雜，能耗高，成本高，且環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，因此很多地區(qū)限制陽離子淀粉項(xiàng)目的發(fā)展［1］。

干法工藝以其幾乎不用水、收率高、無污染等諸多的優(yōu)勢(shì)，成為目前公認(rèn)的最有前途的變性淀粉生產(chǎn)方法。但是生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，淀粉顆粒表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)十分致密，在干法工藝中，反應(yīng)試劑不能滲入淀粉顆粒內(nèi)部，化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在表面，造成反應(yīng)不均一、成品不均勻等問題，成為干法工藝工業(yè)普及的瓶頸［2－4］。本試驗(yàn)采用自主研制高效混合器和改裝后擠壓反應(yīng)器，利用高溫高壓高剪切作用將淀粉活化，研究一種新型干法陽離子淀粉生產(chǎn)工藝。

1 試驗(yàn)材料與方法

1．1 試驗(yàn)材料

1．1．1 原料

食用玉米淀粉:山東諸城興貿(mào)有限公司;3－氯－2－羥丙基氯化銨(CTA)、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸銅、4%硼酸、98%硫酸、95%乙醇等均為分析純。

1．1．2 試驗(yàn)儀器

高效混合器:國家專利(200420097423．1);擠壓反應(yīng)器:自行改制;HJ－6型多頭磁力攪拌器:江蘇金壇中大儀器廠;LXJ－ⅡB多管離心機(jī):常州諾基儀器有限公司;PHS－25型酸度計(jì):上海偉業(yè)儀器廠;16－1650－01－0563紫外可見分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限公司;101A－1型電熱鼓風(fēng)干燥箱:黃驊市凱豐儀器廠;KDN－04A凱氏定氮儀:上海新嘉電子有限公司。

1．2 陽離子淀粉的制備

將食用玉米淀粉加入高效混合器，開動(dòng)攪拌器，噴入NaOH溶液，拌勻后，再噴入3－氯－2－羥丙基氯化銨溶液，最后補(bǔ)加水至設(shè)定的物料水分含量，拌勻后，將混勻的物料進(jìn)行擠壓膨化，擠出物在40℃條件下通風(fēng)干燥24 h，粉碎后過80目篩，即得陽離子淀粉樣品。

1．3 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

醚化劑添加量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響:NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比為2∶1，含水量為22%，擠壓反應(yīng)器溫度為130℃，轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)，醚化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、3%、6%、9%。

NaOH添加量(NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比)對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響:醚化劑添加量為6%，含水量為22%，擠壓反應(yīng)器溫度為130℃，轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)，NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比分別為0、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1。

含水量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響:醚化劑添加量為6%，NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比為2∶1，擠壓反應(yīng)器溫度為130℃，轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)，物料含水量分別為18%、22%、26%、30%、34%。

擠壓反應(yīng)器溫度對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響:醚化劑添加量為6%，NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比為2∶1，含水量為22%，擠壓反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)，擠壓反應(yīng)器溫度分別為100、130、160、190 ℃。

轉(zhuǎn)速對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響:醚化劑添加量為6%，NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比為2∶1，含水量為22%，擠壓反應(yīng)器溫度為130℃，擠壓反應(yīng)器轉(zhuǎn)速分別為 100、300、500、700 r/min。

1．4 分析方法

1．4．1 含氮量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取2～3 g陽離子淀粉樣品、7 g K2SO4、0．5 g CuSO4置于消化管中，同時(shí)吸取 20 mL濃H2SO4，將消化管放在消化爐上消化至消化液呈現(xiàn)綠色，繼續(xù)消化0．5 h。將所得的消化液置于凱氏定氮儀上，加入60 mL 40%的NaOH溶液蒸餾，并用加入指示劑的4%的硼酸溶液吸收，至吸收液為250 mL停止蒸餾。硼酸吸收液用0．05 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定，同時(shí)做空白試驗(yàn)，計(jì)算出含氮量［5］。

1．4．2 取代度(DS)的計(jì)算

取代度(DS)表示每個(gè)葡萄糖殘基中羥基被取代基團(tuán)取代的平均數(shù)［6］。

式中:N為陽離子淀粉的含氮量減去原淀粉的含氮量/%;162為脫水葡萄糖殘基相對(duì)分子質(zhì)量;188．1為醚化劑的相對(duì)分子質(zhì)量。

1．4．3 反應(yīng)效率(RE)的計(jì)算

反應(yīng)效率(RE)表示已滲透到淀粉內(nèi)部并與淀粉反應(yīng)的醚化劑占實(shí)際加入到反應(yīng)體系中的醚化劑總量的百分?jǐn)?shù)［6］。

式中:DS為取代度;N1為所加淀粉的物質(zhì)的量/mol;N2為所加醚化劑的物質(zhì)的量/mol。

2 結(jié)果與分析

2．1 單因素試驗(yàn)

2．1．1 醚化劑添加量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

由圖1可看出，隨著醚化劑添加量的增加，取代度逐漸增大，反應(yīng)效率逐漸下降，而且當(dāng)醚化劑添加量在6%以下時(shí)，反應(yīng)效率均大于92%。淀粉是一種含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的顆粒態(tài)物質(zhì)，顆粒表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)十分致密，傳統(tǒng)的陽離子變性淀粉生產(chǎn)工藝只能在淀粉顆粒的非結(jié)晶區(qū)(無定形區(qū))進(jìn)行反應(yīng)，因此反應(yīng)效率較低［7］。而新工藝的高溫高壓高剪切可將淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)完全破壞，從而顯著提高淀粉分子的反應(yīng)活性和陽離子化試劑的反應(yīng)效率。Graf等［8］研究發(fā)現(xiàn)，淀粉完全糊化后反應(yīng)速度比顆粒狀快400倍。當(dāng)醚化劑添加量過高(大于6%)時(shí)，由于GTA基團(tuán)具有較大的空間位阻，淀粉與季銨基結(jié)合后，分子內(nèi)部基團(tuán)存在一定排斥作用，從而反應(yīng)效率降低［9］。從圖1可以看出，當(dāng)醚化劑添加量為8%時(shí)，反應(yīng)效率下降至74．88%。因此，本試驗(yàn)認(rèn)為醚化劑添加量不宜過高。

圖1 醚化劑添加量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

2．1．2 NaOH添加量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

在反應(yīng)體系中，NaOH與CTA反應(yīng)，使CTA轉(zhuǎn)化成活潑的GTA，然后GTA再與淀粉發(fā)生陽離子化反應(yīng);另外，NaOH具有強(qiáng)極性，可破壞淀粉的結(jié)晶區(qū)，使淀粉顆粒溶脹，并催化淀粉葡萄糖單元環(huán)上的羥基反應(yīng)形成烷氧離子，淀粉羥基的親質(zhì)子能力增強(qiáng)，然后再與活化的GTA反應(yīng)生成陽離子淀粉［10］。由圖2可以看出，當(dāng)醚化劑添加量一定，NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比小于2∶1時(shí)，反應(yīng)效率和取代度與NaOH添加量呈線性增加關(guān)系。但是，當(dāng)NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比大于2∶1，反應(yīng)混合物體系堿性增強(qiáng)，引起醚化劑水解副反應(yīng);而且當(dāng)反應(yīng)體系中堿性過高，淀粉顆粒表面可形成膠化層，阻止GTA向淀粉顆粒滲透［11］，影響陽離子化反應(yīng)，所以反應(yīng)效率下降。因此，NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比為2∶1最為適宜。

圖2 NaOH添加量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

2．1．3 含水量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

由圖3可知，增加含水量，有利于提高淀粉糊化度和化學(xué)試劑向淀粉內(nèi)部擴(kuò)散［10］，反應(yīng)效率和取代度逐漸增大，當(dāng)含水量為22%時(shí)，取代度與反應(yīng)效率最高，分別為0．048%和92．4%。但是含水量過高，淀粉熔融黏度下降，擠壓反應(yīng)設(shè)備對(duì)反應(yīng)體系的剪切力下降，導(dǎo)致反應(yīng)均勻性下降，在擠壓反應(yīng)器中的保留時(shí)間縮短［12］;另外，水分過多也會(huì)增加醚化劑在堿性條件下分解速度［6］，因此，水分過多時(shí)，取代度與反應(yīng)效率反而下降。綜合考慮，含水量為22%時(shí)最為適宜。

圖3 含水量對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

2．1．4 擠壓反應(yīng)器溫度對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

由圖4可知，當(dāng)擠壓反應(yīng)器溫度為160℃時(shí)，取代度達(dá)到最大0．049%。升高溫度有利于淀粉顆粒的膨脹，以及提高反應(yīng)物的流動(dòng)性［11，13］，使堿催化劑和醚化劑更容易滲透到淀粉顆粒中，有利于反應(yīng)效率的提高。但是當(dāng)擠壓反應(yīng)器溫度過高(190℃)時(shí)，醚化劑分解、焦糖化反應(yīng)等副反應(yīng)加劇［14］，因此，取代度和反應(yīng)效率急劇下降，顏色變深。綜合考慮，擠壓反應(yīng)器溫度為130℃為宜。

圖4 擠壓反應(yīng)器溫度對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

2．1．5 轉(zhuǎn)速對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

由圖5可知，當(dāng)轉(zhuǎn)速由100 r/min增大至300 r/min時(shí)，取代度和反應(yīng)效率明顯增大。這是由于轉(zhuǎn)速的增加，剪切力增加，不僅有利于醚化劑與淀粉、堿催化劑的充分混合，而且增強(qiáng)了淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞程度，促進(jìn)了淀粉的活化和與醚化劑的陽離子化反應(yīng)［15－16］。但是當(dāng)轉(zhuǎn)速過大時(shí)，在擠壓反應(yīng)器中保留時(shí)間太短，反應(yīng)不充分［13］，因此，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于500 r/min時(shí)，取代度和反應(yīng)效率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)?？梢姡D(zhuǎn)速選擇300～500 r/min為宜。

圖5 轉(zhuǎn)速對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響

2．2 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定了醚化劑添加量、含水量、擠壓反應(yīng)器溫度、轉(zhuǎn)速為主要影響因素，各因素的水平見表1，采用四因素三水平的正交表L9(34)進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見表1至表4。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 取代度極差分析結(jié)果

表4 反應(yīng)效率極差分析結(jié)果

極差分析結(jié)果表明，為得到較高取代度的陽離子淀粉，反應(yīng)條件為A3B1C2D2，各因素對(duì)結(jié)果的影響次序?yàn)?A＞D＞B＞C。為得到高的反應(yīng)效率的陽離子淀粉，反應(yīng)條件為A2B1C2D3，各因素對(duì)結(jié)果的影響次序?yàn)?A＞B＞C＞D。為取得較高取代度和較大反應(yīng)效率，同時(shí)考慮到高轉(zhuǎn)速對(duì)擠壓反應(yīng)器損耗較大、耗能較高，最終得出制備新型陽離子淀粉的的較優(yōu)條件為:A2B1C2D2，即:醚化劑添加量為5%，含水量為20%，擠壓反應(yīng)器溫度為130℃，轉(zhuǎn)速為400 r/min。經(jīng)驗(yàn)證試驗(yàn)，在此工藝條件下制備出的陽離子淀粉取代度為0．042 3%，反應(yīng)效率為98．23%。

3 結(jié)論

3．1 試驗(yàn)結(jié)果顯示，采用改裝后擠壓反應(yīng)器作為干法反應(yīng)裝置制備陽離子淀粉，由于高溫、高壓、高剪切作用，反應(yīng)時(shí)間由傳統(tǒng)的十幾小時(shí)縮短至幾分鐘，反應(yīng)效率高達(dá)98．23%。

3．2 新型干法工藝制備陽離子淀粉的的最佳反應(yīng)條件為:醚化劑添加量為5%，NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比為2∶1，含水量為20%，擠壓反應(yīng)器溫度為130℃，轉(zhuǎn)速為400 r/min。

［1］張艷萍．變性淀粉制造與應(yīng)用［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007，124 － 127［2］Schmorak J，Mejzler D，Lewin M．Mild oxidation of wheat starch and waxy maize starch by sodium hypochlorite in the alkaline pH range［J］．Starch/Strke，1962，14:278 －290

［3］Khalil M I，Beliakova M K，Aly A A．Preparation of some starch ethers using the semi－ dry state process［J］．Carbohydrate Polymers，2001，46(3):217 －226

［4］Sylvia R，Waltraud V，Andreas E，et al．Properties of low －substituted cationic starch deriv-atives prepared by different derivatisation processes［J］．Starch/Strke，2004，56(7):277－287

［5］張鳳，董海洲，侯漢學(xué)，等．半干法制備地取代度陽離子淀粉的工藝研究［J］．食品與發(fā)酵工業(yè)，2007，9:114－116

［6］陳啟杰，陳夫山，王高升，等．半干法制備高取代度陽離子淀粉［J］．造紙化學(xué)品，2004，16(1):24－27

［7］Farley FF，Hixon R M．Oxidation of raw starch granules by electrolysis in alkaline sodium chloride solution［J］．Industrial Engineering Chemistry，1942，34:677 －681

［8］Graaf R A，Broekroelofs GA，Janssen L，et al．The kinetics of the acetylation of gelatinised potato starch［J］．Carbohydrate Polymers，1995，28(2):137 － 144

［9］劉曉婷，董海洲．堿催化干法制備陽離子淀粉的研究［J］．中國糧油學(xué)報(bào)，2004(6):38－41

［10］張友全，徐文嶺，顏博淵．干法制備陽離子淀粉的研究［J］．化工技術(shù)與開發(fā)，2006，35(4):9 －12

［11］具本植，張淑芬，楊錦宗．高取代度(0．7)陽離子淀粉干法制備研究［J］．大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002(5):290－293

［12］Ali A，F(xiàn)rancoise B，Lan T，et al．Study of the thermoplastic wheat starch cationisation reaction under molten condition［J］．Starch/Strke，2004，56(11):513 －519

［13］Ahmed T，F(xiàn)ran?oise B，Lan T，et al．Francoise preparation of cationic wheat starch by twin － screw reactive extrusion［J］．Journal of Applied Polymer Science，2004，93(1):201 －207

［14］Altomare R E，Ghossi P．An analysis of residence time distribution patterns in a twin － screw cooking extruder［J］．BioTech－nology Progress，1986，2:157 － 1163

［15］Lai L S，Kokini J L．Physicochemical changes and rheological properties of starch during extrusion(a review)［J］．BioTech－nology Progress，1991，7(3):252 －266

［16］Brümmer T，Meuser F．Effect of extrusion cooking on molecular parameters of corn starch［J］．Starch/Strke，2002，54:1－8．

Study on Preparation of Cationic Starch by a New Dry Process

Qi Xiaoyan Dai Yangyong Dong Haizhou Hou Hanxue Liu Chuanfu
(Food College，Shandong Agriculture University，Tai'an 271018)

The Tech－nology of cationic starch produced by new dry production processs was introduced．In this experiment，the efficient mixer was independent researched and the extruder was independent modified．This experi-ment used the machine preparing cationic starch by 3－chloro－2－h(huán)ydroxypropyltrimethylammonium chloride(CTA)in the alkali medium and the corn starch was used to the raw materials under the conditions of high temperature，high pressure and high shear forces．Through single－ factor and orthogonal experiments，influences of some factors including addition amount of CTA，addition amount of NaOH，moisture content，barrel temperature and screw speed on the degree of substitution and reaction efficiency were studied．The optimum conditions of the new dry process of Cationic Starch Preparation were obtained by orthogonal designs:the addition amount of GTA 5%，the molar ratio of NaOH to GTA 2∶1，the moisture content 20%，the barrel temperature 130 ℃，the screw speed 400 r/min．This study suggested that preparation of cationic starch by the improved extruder was a new dry process which was high － efficient，continuous and low energy consumption．

new dry process，cationic starch，degree of substitution，reaction efficiency

A

1003－0174(2012)02－0023－05

863計(jì)劃(2007AA100407)，山東省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(2008GG10009024)

2011－03－31

齊曉艷，女，1986年出生，碩士，糧油加工

董海洲，男，1957年出生，教授，博士生導(dǎo)師，糧油加工