木質(zhì)素季銨鹽表面活性劑的合成

王曉紅 閆 偉 張鵬飛 郝 臣 司乃潮

(1.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江，212013;2.江蘇大學(xué)材料學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江，212013)

木質(zhì)素季銨鹽表面活性劑的合成

王曉紅1閆 偉1張鵬飛1郝 臣1司乃潮2

(1.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江，212013;2.江蘇大學(xué)材料學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江，212013)

利用環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽在堿性條件下反應(yīng)，生成環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體。根據(jù)環(huán)氧值和轉(zhuǎn)化率確定了制備中間體的最佳工藝條件:n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(三甲胺鹽酸鹽)=1.0∶1.2，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度50℃。以該條件下制備的中間體與木質(zhì)素反應(yīng)，合成木質(zhì)素季銨鹽表面活性劑，確定其最佳工藝條件:m(中間體)∶m(木質(zhì)素)=1∶2，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度72℃。通過(guò)紅外光譜分析及黏度和表面張力的測(cè)定，表明合成的木質(zhì)素季銨鹽表面活性劑樣品黏度大，表面張力小，表面活性明顯提高。

木質(zhì)素;中間體;季銨鹽;表面活性劑

目前，季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑種類(lèi)較多，如十八烷基三甲基氯化銨等，其表面活性也不是很高，但大多成本較高，限制了其大規(guī)模使用。尋求價(jià)廉易得的陽(yáng)離子表面活性劑，是一個(gè)急需解決的重要課題。木質(zhì)素是十分豐富的天然生物質(zhì)資源［1］，以木質(zhì)素為原料制備表面活性劑，國(guó)內(nèi)外已有這方面的報(bào)道，Kosiova等人［2］用經(jīng)二氧六環(huán)和水提純后的水解木質(zhì)素，與溴代十二烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得木質(zhì)素衍生物表面活性劑，該法雖能制得活性較高的表面活性劑，但需在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，影響了其在工業(yè)中的應(yīng)用。曹亞峰等人以三乙胺、二甲基烷基叔胺與環(huán)氧氯丙烷 (ECH)為原料制得了木質(zhì)素季銨鹽，但未對(duì)產(chǎn)物的表面活性進(jìn)行測(cè)定［3］。木質(zhì)素季銨鹽的研究大多停留在理論研究上，真正的產(chǎn)品并不多，主要是其合成條件不太好控制，大多在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，限制了其使用，尤其是中間體的合成，影響因素很多，對(duì)pH值、溫度等的控制要求都較高。

本實(shí)驗(yàn)以水為溶劑，利用環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽在堿性條件下反應(yīng)，合成環(huán)氧值較高的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體，再以此中間體合成木質(zhì)素季銨鹽表面活性劑，測(cè)定了樣品在不同pH值下的表面活性，并對(duì)表面活性劑的使用條件進(jìn)行了探討。合成木質(zhì)素季銨鹽發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如圖1所示。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

木質(zhì)素為工業(yè)品;其他試劑均為分析純。

圖1 合成木質(zhì)素季銨鹽的化學(xué)反應(yīng)

1.2 中間體的合成

在裝有恒溫槽、回流冷凝管及攪拌器的三口燒瓶中加入三甲胺鹽酸鹽，然后在攪拌下按一定比例滴加環(huán)氧氯丙烷，并升溫至50℃左右。在滴加結(jié)束10 min后加入NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值至9，并水浴加熱至一定溫度，在恒溫下攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，生成淡黃色液態(tài)環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體，取樣品測(cè)定環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率和中間體的環(huán)氧值。

(1)環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

由于中間體反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生游離氯離子，通過(guò)測(cè)定氯離子的濃度變化計(jì)算環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率。

(2)中間體環(huán)氧值的測(cè)定

通過(guò)環(huán)氧值的測(cè)定判斷中間體反應(yīng)的程度以及副反應(yīng)發(fā)生的程度。按照文獻(xiàn) ［3］進(jìn)行環(huán)氧值的測(cè)定。

1.3 木質(zhì)素季銨鹽表面活性劑的合成及分析檢測(cè)

1.3.1 木質(zhì)素季銨鹽表面活性劑的合成

根據(jù)環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率求出中間體的實(shí)際質(zhì)量，攪拌下將木質(zhì)素與中間體按一定比例加入裝有恒溫槽、回流冷凝管及攪拌器的三口燒瓶中，升溫至50℃左右，加入1.2 mol/L NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值至11，水浴加熱至一定溫度后，在恒溫下攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，生成棕褐色液態(tài)產(chǎn)物，即木質(zhì)素季銨鹽表面活性劑。

1.3.2 表面張力的測(cè)定

采用鼓泡法測(cè)定樣品的表面張力，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，溫度25℃;測(cè)定儀器為南京桑力電子設(shè)備廠生產(chǎn)的DP-AW表面張力測(cè)定儀。為求準(zhǔn)確，每個(gè)樣品測(cè)3次取平均值。

1.3.3 黏度的測(cè)定

采用烏貝路德黏度計(jì)在25℃的恒溫槽中測(cè)定，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%。為求準(zhǔn)確，每個(gè)樣品測(cè)3次取平均值。

1.3.4 紅外光譜 (FT-IR)分析

經(jīng)分離提純后采用Nicolet Nexus 470型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體

2.1.1 中間體的合成實(shí)驗(yàn)

由于三甲胺沸點(diǎn)較低，即使在常溫下也容易揮發(fā)，造成三甲胺的利用率過(guò)低，故在反應(yīng)中通常以三甲胺鹽酸鹽形式存在，這樣不僅能夠提高三甲胺的利用率，還能使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，避免了反應(yīng)過(guò)于劇烈而難以控制的缺點(diǎn)［4］。按照三因素三水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以三甲胺鹽酸鹽和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體的9個(gè)樣品，其因素水平表見(jiàn)表1。

表1 中間體合成實(shí)驗(yàn)因素水平表

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，環(huán)氧氯丙烷的滴加速度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響不大，一般滴加時(shí)間為5～6 min，且在恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫和，溫度容易控制。反應(yīng)中加入NaOH是為了:①使三甲胺從其鹽酸鹽中游離出來(lái)，因?yàn)槿装符}酸鹽的反應(yīng)活性不如三甲胺;②使3-氯-2-羥丙基氯化銨閉環(huán)，得到環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。由于環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中的環(huán)氧基是一個(gè)活潑的官能團(tuán)，是能夠與木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)的關(guān)鍵基團(tuán)，而它在中性或堿性條件下都會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，使環(huán)氧基受到破壞，故一般把中間體放置在酸性條件下。

2.1.2 中間體環(huán)氧鹽和環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率

表2為中間體合成的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率越高，則反應(yīng)程度越高，同時(shí)中間體中環(huán)氧值越高，則反應(yīng)程度越高且副反應(yīng)程度越低，從表2極差分析結(jié)果可知，影響轉(zhuǎn)化率的主要因素是反應(yīng)時(shí)間，其次是溫度，再次是投料比，即影響因素B＞C＞A，最優(yōu)組合為A2B1C2。此時(shí)，n(ECH)∶n(三甲胺鹽酸鹽)為1.0∶1.2、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為50℃，樣品轉(zhuǎn)化率最高，環(huán)氧值也較大。因此，該條件可作為第二步合成木質(zhì)素季銨鹽中間體的最佳工藝條件。

表2 中間體合成正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 木質(zhì)素季銨鹽表面活性劑的合成實(shí)驗(yàn)

按照三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以表2中4#樣品為中間體合成木質(zhì)素季銨鹽，其因素水平表見(jiàn)表3。木質(zhì)素與中間體在堿性條件下反應(yīng)，以環(huán)氧值消失為反應(yīng)終點(diǎn)。

表3 木質(zhì)素季銨鹽合成實(shí)驗(yàn)因素水平表

2.2.1 樣品在不同pH值下的表面張力及黏度分析

不同pH值下的表面張力的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。同時(shí)還測(cè)定了25℃時(shí)原料及其5#改性樣品的臨界膠束濃度。測(cè)定結(jié)果為原料木質(zhì)素的臨界膠束濃度為3.26×10－2mol/L，改性樣品的臨界膠束濃度1.06×10－2mol/L，比一些常見(jiàn)季銨鹽表面活性劑如十二烷基三甲基氯化銨 (臨界膠束濃度為2.03×10－2mol/L)的表面活性要好。

圖1 改性樣品在不同pH值下的表面張力

從圖1可以看出，pH值對(duì)表面張力的影響較大，pH值為5時(shí)表面張力較小，5#樣品表面張力最小，表面活性最好。

以改性樣品在pH值為5下的表面張力為指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4(0#樣品為原料)。因?yàn)楦男詷悠窞楸砻婊钚詣?，其表面張力越小，改性效果越好。由極差分析可以看出，影響改性樣品表面張力的最主要因素是投料比，其次為反應(yīng)溫度，然后是反應(yīng)時(shí)間，即影響因素的次序是A＞C＞B。由表4可見(jiàn)，各改性樣品的表面張力都比原料小，A2、B2和C3都對(duì)應(yīng)著表面張力最低點(diǎn)，所以正交實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化組合為A2B2C3，即 m(中間體)∶m(木質(zhì)素)=1.0∶2.0，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度72℃。因此，改性效果最好的是5#樣品。

表4 木質(zhì)素季銨鹽合成正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 木質(zhì)素及其改性樣品的紅外光譜圖

由表4可知，在 m(中間體)∶m(木質(zhì)素)為1.0∶2.0，反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為72℃條件下制備的5#樣品的黏度最大，說(shuō)明其相對(duì)分子質(zhì)量變化最大，改性效果最好，同時(shí)也是表面活性最好的。

2.2.2 樣品的紅外光譜分析

圖2為木質(zhì)素 (a)及其季銨鹽改性樣品 (b)紅外光譜圖。從圖2可以看出，兩譜圖大部分吸收峰相同，如3600～3300 cm－1處出現(xiàn)的強(qiáng)而寬的吸收峰為醇羥基的吸收峰，1642 cm－1處出現(xiàn)芳環(huán)骨架振動(dòng)特征吸收峰等。但木質(zhì)素季銨鹽的吸收峰還是發(fā)生了一些變化，如木質(zhì)素在1229 cm－1存在酚羥基的特征吸收峰，而在木質(zhì)素季銨鹽中此峰消失。木質(zhì)素季銨鹽在2926 cm－1處的長(zhǎng)鏈烷基C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰明顯加強(qiáng)，1529 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰為N—H變形振動(dòng)吸收峰，在1456 cm－1處出現(xiàn)新的峰，是季銨鹽中C—N伸縮振動(dòng)的特征吸收峰［5］，表明改性樣品中接上了季銨離子。

3 結(jié)論

利用環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽在堿性條件下反應(yīng)，生成環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體，以此中間體與木質(zhì)素反應(yīng)，合成木質(zhì)素季胺鹽表面活性劑。

3.1 環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體合成的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，中間體合成的最佳工藝條件為:m(環(huán)氧氯丙烷)∶m(三甲胺)=1.0∶1.2，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度50℃。

3.2 木質(zhì)素季銨鹽表面活性劑合成的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，m(中間體)∶m(木質(zhì)素)對(duì)合成樣品的表面張力的影響最大，其次為反應(yīng)溫度，最后是反應(yīng)時(shí)間，其最佳工藝條件為:m(中間體)∶m(木質(zhì)素)=1.0∶2.0，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度72℃。

［1］ 王曉紅，馬玉花，劉 靜，等．木質(zhì)素的胺化改性研究［J］．中國(guó)造紙，2010，29(6):42．

［2］ Kosiova B，DurisM，Demianova．Conversion of ligninbiopolymer into surface active derivatives［J］．European Polymer Journal，2000，36:1209．

［3］ 劉祖廣，王迪珍．木質(zhì)素陽(yáng)離子乳化劑的制備及其表面活性［J］．精細(xì)化工，2004，21(8):567．

［4］ 關(guān)多芬，田在龍，曹亞峰，等．陽(yáng)離子瀝青乳化劑-木質(zhì)素季銨鹽的研制［J］．大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1995，14(1):29．

［5］ 夏旭林，古緒鵬．季銨鹽改性木質(zhì)素及其絮凝性能試驗(yàn)［J］．廣州化工，2010，38(4):87．

Study on the Synthesis of Lignin Quaternary Ammonium Salt Surfactant

WANG Xiao-hong1，*YAN Wei1ZHANG Peng-fei1HAO Chen1SI Nai-chao2
(1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Province，212013;2．School of Material Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Province，212013)

The epoxy propyl chloride intermediates was prepared through the reaction of epichlorohydrin and trimethylamine hydrochloride in basic conditions，the optimum process conditions of preparing intermediates were chosen in accordance with epoxy value and elect conversion rate of intermediate．Lignin quaternary ammonium salt surfactant(LQASS)was synthesized under the optimum conditions，in which the surface tension and viscosity of LQASS were lower，the structure of LQASS was investigated by using infrared spectra．

lignin;intermediate;lignin quaternary ammonium salt;surfactant

X793

A

0254-508X(2012)01-0010-04

王曉紅女士，副教授;主要研究方向:天然高分子化合物改性。

(*E-mail:xhwang@ujs．edu．cn)

2011-09-13(修改稿)

江蘇省教育廳項(xiàng)目 (08KJD430001);江蘇大學(xué)高級(jí)人才基金 (08JDG022)。

(責(zé)任編輯:郭彩云)