聚木糖用于增強(qiáng)紙張物理強(qiáng)度的初步研究

白力坤 胡惠仁 羅 沖

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

聚木糖用于增強(qiáng)紙張物理強(qiáng)度的初步研究

白力坤 胡惠仁 羅 沖

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

從三倍體毛白楊中提取了較純的聚木糖;采用高效液相色譜和凝膠滲透色譜對(duì)聚木糖進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析;研究了聚木糖作為造紙濕部助劑和表面施膠劑時(shí)，其用量和分子質(zhì)量對(duì)手抄片物理性能的影響。結(jié)果表明，聚木糖用作濕部助劑和表面施膠劑均可明顯提高手抄片的物理強(qiáng)度;黏度高即分子質(zhì)量大的聚木糖對(duì)手抄片的增強(qiáng)效果較好;用聚木糖部分替代淀粉對(duì)手抄片進(jìn)行表面施膠效果較好，最佳表面膠中聚木糖和淀粉的用量均為4%，施膠后手抄片的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和抗水性能比對(duì)照樣分別提高56．0%、17．1%、10．7倍和39．6%。

聚木糖;濕部助劑;表面施膠劑;增強(qiáng)

植物纖維原料的化學(xué)組分主要為纖維素、半纖維素和木素。在傳統(tǒng)的制漿造紙領(lǐng)域，人們主要集中研究纖維素和木素，而對(duì)半纖維素的研究相對(duì)較少。近年來(lái)，伴隨著生物質(zhì)精煉概念的提出，半纖維素的提取及應(yīng)用逐漸引起人們的關(guān)注。

半纖維素在植物纖維物質(zhì)中含量為15%～30%，是一種豐富的生物質(zhì)資源，是自然界中除纖維素之外含量最豐富的多糖。然而其中的很大一部分未被有效利用。半纖維素聚合度一般為80～200［1-2］，比纖維素分子小，與木質(zhì)素和纖維素緊密連接。在半纖維素中，以木糖基為主鏈的聚木糖在自然界中分布最廣，含量也最高，聚木糖是闊葉木和非木材半纖維素的主要成分。

在制漿造紙過程中，大量半纖維素從原料中溶出進(jìn)入預(yù)抽提液或制漿廢液中?；瘜W(xué)法制漿廢液中的半纖維素會(huì)在堿回收過程中燃燒掉，其熱值僅為木素的1/2［3］，勢(shì)必造成浪費(fèi)。高得率漿廢液需采用生物法或化學(xué)法等處理，成本較高且方法復(fù)雜。隨著能源問題和環(huán)境問題的日益突出，資源的綜合利用已經(jīng)顯現(xiàn)出其重要性與必要性。因此，有效利用制漿過程中產(chǎn)生的半纖維素具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益［4-5］。

Bhaduri S K等［6-9］已經(jīng)證明，纖維紙漿中存在的原半纖維素或改性半纖維素可以提高造紙的某些性能。半纖維素可以作為打漿助劑和濕部助劑，憑借自身的可塑性與化學(xué)活性改善纖維構(gòu)造并增加纖維間的結(jié)合力，以提高紙張的物理強(qiáng)度。半纖維素也可用作為表面施膠劑，勞嘉葆［10］對(duì)工業(yè)燒堿蔗渣漿制漿廢液中提取的半纖維素用作表面施膠劑進(jìn)行了研究，在合適的抄造條件下，與工業(yè)淀粉相比，半纖維素的表面施膠性能 (如表面壓潰強(qiáng)度)更好。胡可信等［11］從荻葦亞硫酸氫鎂紅液中分離提取變性半纖維素用作瓦楞原紙的表面施膠劑，結(jié)果表明，當(dāng)變性半纖維素溶液濃度為9%～11%，硼砂用量為3%時(shí)，可獲得最佳的增強(qiáng)效果。

然而，從植物纖維原料中提取的半纖維素 (如聚木糖)對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)的影響都未曾見過報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)通過聚木糖模型物的制備，并將其用于增強(qiáng)紙漿的物理強(qiáng)度和紙張表面施膠，考察了聚木糖的用量和分子質(zhì)量與提高紙漿物理強(qiáng)度和施膠效果的關(guān)系，為自然界及制漿造紙過程中半纖維素的有效利用提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

三倍體毛白楊木:5年生，生長(zhǎng)在山東省;高取代度陽(yáng)離子淀粉 (HCS):取代度0．4，實(shí)驗(yàn)室自制;陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 (CPAM):相對(duì)分子質(zhì)量500萬(wàn);漂白楊木硫酸鹽漿:選用加拿大進(jìn)口的漂白楊木硫酸鹽漿板在實(shí)驗(yàn)室打漿制得，打漿度為45°SR，纖維平均長(zhǎng)度0．703 mm，平均寬度23．1 μm，細(xì)小纖維含量3．0%，化學(xué)組成為硝酸-乙醇纖維素含量86．5%，聚戊糖21．0%，木素2．1%。

1.2 聚木糖的提取及其結(jié)構(gòu)分析

首先用酸性亞氯酸鈉制備三倍體毛白楊綜纖維素。然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH溶液在液比為1∶12、溫度為45℃的條件下處理綜纖維素12 h。過濾，在室溫下用HCl調(diào)節(jié)濾液pH值至5，并加入3倍體積的無(wú)水乙醇，待半纖維素完全沉淀后進(jìn)行抽濾。所得半纖維素濾餅放置于60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h至恒質(zhì)量，收集得到的白色半纖維素粉末 (記為H1)。

稱取4～6 mg的 H1樣品置于小瓶中，加入0．125 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%的H2SO4和1．35 mL的超純水，然后置于105℃的烘箱中反應(yīng)2．5 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液并稀釋10倍。采用高效液相色譜儀對(duì)其進(jìn)行單糖組分分析［12］。

H1樣品的分子質(zhì)量分布采用凝膠滲透色譜進(jìn)行分析，色譜柱為 PL aquagel-OH 50 column(300×7．7 mm，polymer laboratories Ltd．)［12］。

1.3 聚木糖的降黏

配制1 mol/L的HCl溶液。稱取2 g H1樣品放入燒杯中，加入100 mL的HCl溶液，在60℃水浴鍋內(nèi)攪拌處理。處理時(shí)間分別為1、2、4、7 h。取出后，用NaOH溶液調(diào)pH值為5左右，采用無(wú)水乙醇沉淀并分別收集所得到的聚木糖粉末 (記為X1h、X2h、X4h、X7h)。

1.4 聚木糖酸處理后特性黏度的測(cè)定

精確稱取所得聚木糖及其降解產(chǎn)物，溶于一定量的0．5 mol/L的NaOH溶液中，濃度為0．01 g/mL，得到樣品液。使用稀釋型烏式黏度計(jì)參考GB 1200．5．1—1989測(cè)定其特性黏度。

1.5 聚木糖用作濕部助劑提高紙張物理強(qiáng)度

取一定量漂白楊木硫酸鹽漿料于標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器內(nèi)進(jìn)行疏解，稀釋至一定濃度。每次用量筒量取一定體積的該漿料。依次加入助留劑和聚木糖，并充分?jǐn)嚢琛Ｊ褂玫聡?guó)Estanit Gbmh快速紙頁(yè)成形器抄片 (定量為60 g/m2)，經(jīng)壓榨、干燥后置于恒溫恒濕環(huán)境下24 h，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其物理強(qiáng)度。

1.6 聚木糖用作表面施膠劑提高紙張物理強(qiáng)度

取一定量漿料，抄造定量為60 g/m2的手抄片(空白樣)。將聚木糖與糊化好的玉米原淀粉按一定的用量進(jìn)行混合用于表面施膠，采用刮刀施涂施膠劑。表面施膠后的手抄片經(jīng)干燥、恒溫恒濕處理后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其物理強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚木糖的結(jié)構(gòu)分析

表1和表2分別為分離所得半纖維素樣品H1中各糖組分及分離所得半纖維表樣品H1的摩爾質(zhì)量。從表1可以看出，取自三倍體毛白楊的半纖維素由多種單糖組成，其中主要為木糖，占74．13%，此外還含有較多的葡萄糖醛酸，其他糖組分含量較少，在本實(shí)驗(yàn)中可以作為聚木糖模型物用于研究。由表2可知，半纖維素的數(shù)均摩爾質(zhì)量、質(zhì)均摩爾質(zhì)量分別為8663．6 g/mol和36935 g/mol。即用堿液 (8%NaOH)處理脫木素的楊木木粉可得到相對(duì)高分子質(zhì)量的半纖維素。

聚木糖用1mol/L的HCl溶液處理，測(cè)得不同處理時(shí)間下其特性黏度，如圖1所示。

從圖1可以看出，聚木糖經(jīng)酸處理7 h后，特性黏度由40．4 mL/g下降為20．5 mL/g左右。隨著酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，聚木糖的特性黏度開始下降的比較快，4 h左右之后下降的較為平緩。特性黏度可以表征高分子物質(zhì)的分子質(zhì)量，黏度越高，分子質(zhì)量越大。圖1表明，不同酸處理時(shí)間制備的聚木糖分子質(zhì)量不同。聚木糖分子質(zhì)量隨酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，這是因?yàn)榫勰咎擒真I在酸性介質(zhì)中被裂開而發(fā)生降解。

表1 分離所得半纖維素樣品H1中各糖組分

表2 分離所得半纖維素樣品H1的摩爾質(zhì)量

圖1 酸處理時(shí)間對(duì)聚木糖特性黏度的影響

2.2 利用聚木糖增強(qiáng)紙張物理強(qiáng)度

2.2.1 聚木糖用量對(duì)紙張物理性能的影響

本實(shí)驗(yàn)將聚木糖用作濕部助劑，考察其用量對(duì)紙張物理強(qiáng)度的影響 (見圖2～圖4)。將提取的原聚木糖 (H1)以不同比例加入漂白楊木硫酸鹽漿料中，用 量 分 別 為 0、0．25%、0．50%、1．0%、2．5%、5．0%和10%(均對(duì)絕干漿)。由于聚木糖呈負(fù)電性，自身較難留著于帶負(fù)電的漿料纖維上。本實(shí)驗(yàn)用助留體系配合聚木糖使用。助留體系選用HCS和CPAM，用量分別為0．5%和0．05%(均對(duì)絕干漿)。

從圖2～圖4可以看出，將聚木糖加入到漿料中可提高其手抄片的物理強(qiáng)度，且強(qiáng)度隨聚木糖用量的增加整體呈增加趨勢(shì)，但聚木糖用量在0．5% ～1%時(shí)，強(qiáng)度上升較快，之后上升緩慢 (見圖2和圖3)。因聚木糖具有羥基，可與纖維之間形成氫鍵結(jié)合，提高纖維間的結(jié)合力從而提高紙張強(qiáng)度。然而聚木糖含量過高時(shí)，可能由于聚木糖具有負(fù)電性，沒能完全留著在帶負(fù)電的紙漿纖維表面，從而影響紙張強(qiáng)度性能的提高。聚木糖添加的適宜用量為1%。從圖4中可以看出，增加聚木糖用量略微影響手抄片白度，對(duì)不透明度影響不大。

2.2.2 不同分子質(zhì)量聚木糖的增強(qiáng)效果比較

將酸處理后得到的不同分子質(zhì)量的聚木糖分別用于濕部添加，考察其對(duì)手抄片的增強(qiáng)效果，結(jié)果如圖5～圖6所示。本實(shí)驗(yàn)對(duì)助留劑的選用也進(jìn)行了部分考察。HCS本身對(duì)紙漿的物理強(qiáng)度影響較大 (數(shù)據(jù)未顯示)，為了更好地考察聚木糖分子質(zhì)量對(duì)手抄片強(qiáng)度的影響，這里選擇只使用助留劑CPAM。聚木糖用量為1%。

從圖5和圖6可以看出，將不同分子質(zhì)量聚木糖用作濕部助劑可明顯提高手抄片的物理強(qiáng)度，而且所用聚木糖的酸處理程度越低，即分子質(zhì)量越高，對(duì)手抄片物理強(qiáng)度的改善就越明顯。相對(duì)于對(duì)照樣，楊木中提取的原聚木糖X對(duì)紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐折度的提高幅度分別為 14．7%、19．9%、10．0%和116．7%;而經(jīng)酸處理7 h后，其值分別為9．6%、9．2%、2．8%和66．7%。

半纖維素聚合度越高，則分子鏈越長(zhǎng)。它會(huì)以“橋梁”的作用通過氫鍵將漿中更多的纖維素結(jié)合在一起，增強(qiáng)了纖維間的結(jié)合力，從而提高紙張強(qiáng)度。自然界及制漿造紙過程中產(chǎn)生的半纖維素大部分分子質(zhì)量較小，這必然會(huì)影響其效能的發(fā)揮。然而，Petri Oinonen 等［13］通過氧化聚合的作用將較小分子質(zhì)量的半纖維素聚合成了較大分子質(zhì)量的半纖維素。這可能是有效利用半纖維素的一個(gè)重要途徑。

2.3 聚木糖作為表面施膠劑提高手抄片的物理強(qiáng)度

通常采用淀粉作為紙和紙板的表面施膠劑以改善紙張性能，聚木糖具有與淀粉相類似的性質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)將聚木糖用于紙張的表面施膠，研究了其對(duì)紙張物理強(qiáng)度的影響。

2.3.1 聚木糖用量對(duì)手抄片物理強(qiáng)度的影響

將提取的原聚木糖與糊化好的玉米原淀粉按一定的用量混合用于表面施膠，控制施膠溫度為70℃。考察不同用量混合后施膠劑對(duì)手抄片物理強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表3所示。

從表3中可以看出，用聚木糖替代淀粉，隨著聚木糖用量的增加，手抄片的物理強(qiáng)度整體呈增加趨勢(shì)。然而，聚木糖與淀粉混合使用時(shí)，紙張的抗水性能比用純淀粉或用純聚木糖的效果均要好。綜合考慮，最佳的表面膠為淀粉與聚木糖的用量均為4%。其施膠紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和抗水性能比對(duì)照樣分別提高 56．0%、17．1%、10．7倍和39．6%，比用8%純淀粉表面施膠處理后的值高1．17%、14．5%、13．9%和 11．7%。

用聚木糖代替淀粉對(duì)紙的表面施膠效果較好。相比對(duì)照樣，用8%純聚木糖作為表面施膠劑時(shí)，紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和抗水性能分別提高60．2%、18．4%、10．4倍和28%。與用8%純淀粉表面施膠處理后相比，抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐折度分別高3．9%、15．8%、11．1%，抗水性能降低5．2%。用6%純聚木糖比用8%純淀粉對(duì)紙張施膠的強(qiáng)度也要好，這表明用提取的原聚木糖施膠時(shí)，施膠液濃度可以比現(xiàn)行的淀粉表面施膠液濃度低些。

聚木糖用作表面施膠劑可提高紙張的物理強(qiáng)度，是由于施涂在纖維表面的聚木糖起到了黏結(jié)劑的作用，使纖維“膠合”在一起，從而提高了纖維間的結(jié)合力，達(dá)到提高強(qiáng)度的目的。

2.3.2 不同分子質(zhì)量聚木糖的表面施膠效果比較

控制施膠溫度為70℃，施膠液濃度為8%(純淀粉的用量為8%;其他施膠液中淀粉與聚木糖用量均為4%)，探討不同分子質(zhì)量聚木糖作為表面膠對(duì)手抄片物理性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表3 聚木糖用于表面施膠其用量對(duì)手抄片性能的影響

表4 不同分子質(zhì)量聚木糖部分替代淀粉的表面施膠劑對(duì)手抄片物理性能的影響

從表4可以看出，黏度高、即分子質(zhì)量大的聚木糖對(duì)手抄片的表面施膠效果好。當(dāng)聚木糖降解到一定程度后 (X7h)，其強(qiáng)度性能和抗水性能要略小于純淀粉，但仍明顯高于對(duì)照樣。

聚木糖用作表面施膠劑，起到纖維間的黏結(jié)劑作用，隨著聚木糖分子質(zhì)量的提高，聚木糖的分子鏈逐漸變長(zhǎng)，從而將更多的纖維膠合在一起，使得紙張的物理強(qiáng)度相應(yīng)提高。

3 結(jié)論

從三倍體毛白楊中提取聚木糖，采用高效液相色譜儀和凝膠滲透色譜儀對(duì)其進(jìn)行分析;研究了聚木糖作為造紙濕部助劑和表面施膠劑時(shí)，其用量和分子質(zhì)量對(duì)手抄片物理性能的影響。

3.1 聚木糖用作濕部助劑和表面施膠劑時(shí)，均能明顯提高手抄片的物理強(qiáng)度。

3.2 作為濕部助劑和表面施膠劑，黏度高、即分子質(zhì)量大的聚木糖對(duì)手抄片物理強(qiáng)度的增強(qiáng)效果較好。

3.3 用提取的原聚木糖部分替代淀粉對(duì)手抄片進(jìn)行表面施膠的效果較好，最佳的表面膠為聚木糖和淀粉的用量均為4%。用其施膠的手抄片抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和抗水性能分別比空白樣提高56．0%、17．1%、10．7倍和39．6%，比用8%純淀粉處理后的值分別高1．17%、14．5%、13．9%和11．7%。

［1］ 任俊莉，孫潤(rùn)倉(cāng)，劉傳富．半纖維素及其衍生物作為造紙助劑的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］．生物質(zhì)化學(xué)工程，2006，40(1):35．

［2］ Fang J M，Sun R C，Tomkinson J，et al．Acetylation of wheat straw hemicellulose B in a new non-aqueous swelling system［J］．Carbohydrate Polymers，2003，41(4):379．

［3］ Marjatta A，Kleen，Marjo H，et al．Stepwise Hot Water and Alkali Extraction of Birch Sawdust to Produce Xylan and cellulose［C］//Proceedings of the 16th ISWFPC Conference．Tianjin，China Light Industry Press，2011．

［4］ 林巧佳，劉景宏，楊桂娣，等．紙漿廢液中有機(jī)物資源的利用［J］．應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2005，16(4):698．

［5］ 蔣挺大．殼聚糖［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001．

［6］ Bhaduri S K，Ghosh I N，Deb Sarkar N L，et al．Ramie hemicellulose as beater additive in paper making from jute-stick kraft pulp［J］．Industrial Crops and Products，1995，4:79．

［7］ Suurn?kki A，Oksanen T，Kettunen H，et al．The effect of mannan on physical properties of bleached softwood kraft fiber handsheets［J］．Nordic Pulp＆Paper Research Journal，2003，18(4):429．

［8］ 張繼穎，胡惠仁，吳嚴(yán)亮．利用高得率漿制漿廢液改善OCC紙漿的物理性能［J］．中國(guó)造紙，2010，29(2):25．

［9］ 任俊莉，孫潤(rùn)倉(cāng)，彭 峰，等．陽(yáng)離子半纖維素對(duì)OCC紙漿的增強(qiáng)作用［J］．中國(guó)造紙，2007，26(11):14．

［10］ 勞嘉葆．半纖維素可用作表面施膠劑［J］．湖北造紙，2005，2:30．

［11］ 胡可信．荻葦變性半纖維的利用初探［J］．湖南造紙，1998，(2):28．

［12］ Bian J，Peng F，Xu F，et al．Fractional isolation and structural characterization of hemicelluloses from Caragana korshinskii［J］．Carbohydrate Polymers，2010，80:753．

［13］ Petri Oinonen，Dimitri Areskogh，Gunnar Henrikss．The Processing and Upgrading of Hemicellulose Mixtures［C］//Proceedings of the 16th ISWFPC Conference．Tianjin，China Light Industry Press，2011． CPP

Application of Xylan Hemicellulose in Surface Sizing and Improving Pulp Strength

BAI Li-kun*HU Hui-ren LUO Chong
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science＆ Technology，Tianjin，300457)

Relatively pure xylan was extracted from poplar，and treated with acid to prepare the samples with different molecular weights．The xylan was characterized by HPLC and GPC．All of the xylan hemicelluloses samples were used to improve pulp strength as wet-end additive and surface sizing agent．The results showed that xylan can improve the physical properties of handsheets significantly，and the xylan with larger molecular weight has better paper-strengthening effects．It also showed that the surface sizing results are better by using xylan to replace starch partly．The best formula of surface sizing agent is 4%xylan+4%starch，and the tensile index，tear index，folding endurance and water-resistant performance of sized handsheets increase by 56．0%，17．1%，10．7 times and 39．6%，respectively，compared to those of the control．

hemicellulose;xylan;wet-end additive;surface sizing agent;strengthening

TS727+．2;TS727+．5

A

0254-508X(2012)01-0005-05

白力坤女士，在讀碩士研究生;研究方向:造紙助劑與濕部化學(xué)。

(*E-mail:baiyueguang1225@126．com)

2011-08-29(修改稿)

本課題得到國(guó)家“十二五”科技支撐項(xiàng)目 (項(xiàng)目編號(hào):2011BAC-11B04)和天津科技創(chuàng)新體系及條件平臺(tái)建設(shè)計(jì)劃項(xiàng)目 (編號(hào):10SYSYJC28000)的資金支持。

(責(zé)任編輯:常 青)