甘蔗渣對水中Cr（Ⅵ）吸附性能的實(shí)驗研究

謝永彬，劉敬勇，劉 凱，黃桂虹，鄧俊強(qiáng)

（廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510006）

由于電池、電鍍、電解和制革等行業(yè)的發(fā)達(dá)，使得重金屬鉻被廣泛地使用，產(chǎn)生大量的含鉻廢水，并被排放到環(huán)境中，嚴(yán)重污染地表水和土壤。鉻作為一種過渡重金屬元素，對人和生物有毒害作用。在環(huán)境中的鉻元素主要是以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）兩種價態(tài)存在，與Cr（Ⅲ）相比，Cr（Ⅵ）對人的毒性更強(qiáng)，具有致癌和致突變的能力，即使在很低濃度下也具有相當(dāng)高的毒性，其毒性是Cr（Ⅲ）的500倍［1］。鉻元素可在動植物組織內(nèi)富集累積，通過食物鏈關(guān)系和生物化學(xué)循環(huán)給生態(tài)環(huán)境和公眾健康帶來一定的風(fēng)險。水中重金屬離子的去除方法主要是形式為生成氫氧化物、碳酸鹽和硫化物等化學(xué)沉淀法等。但是，化學(xué)沉淀法處理費(fèi)用高，不適合低濃度和容易形成無機(jī)配合物的重金屬離子的去除［2］。為了更好地控制和治理重金屬污染，環(huán)境科學(xué)家越來越重視生物吸附方法的研究。

甘蔗渣作為1種生物質(zhì)，含有大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，并且其內(nèi)部含有大量的孔隙，和活性炭一樣，具有良好的吸附效果，現(xiàn)已經(jīng)被用于染料廢水和某些重金屬的處理研究中［3］。

甘蔗渣是制糖廠的主要廢棄物，屬于農(nóng)業(yè)固體廢棄物。有資料顯示，每生產(chǎn)1t糖就產(chǎn)生2～3t的甘蔗渣［4］。由于甘蔗渣來源廣泛，價格低廉，研究利用甘蔗渣處理重金屬廢水，可以變廢為寶，減少廢物的排放，有利于綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。本研究利用廢棄的甘蔗渣，通過預(yù)處理之后，吸附去除模擬廢水中的低濃度的Cr（VI），通過改變實(shí)驗條件，研究吸附過程的熱力學(xué)和動力學(xué)特征，從而找出最佳的吸附處理條件，并驗證甘蔗渣在去除廢水中重金屬的可行性。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 甘蔗渣粉

實(shí)驗所用甘蔗渣產(chǎn)自廣東番禺。將甘蔗渣收集起來后自然風(fēng)干數(shù)天后，置于60 ℃干燥箱內(nèi)烘至恒重，粉碎2min至粉末狀，過40目篩，并置于干燥器內(nèi)密封備用。

1.1.2 試劑及儀器

（1）實(shí)驗所選用的化學(xué)試劑有重鉻酸鉀，分析純；氫氧化鈉，分析純；鹽酸，分析純。

（2）實(shí)驗所用儀器。六兩裝高速中藥粉碎機(jī)；101A-2B型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SX2-4-10型馬弗爐；AUY220型電子天平；SHA-C型恒溫振蕩器；PHS-3C型pH計；KDC-80低速離心機(jī)；T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取1000mg/L重鉻酸鉀貯存液分別稀釋成濃度為0，0.005，0.01，0.02，0.04，0.08，0.12，0.16，0.2mg/L 的重鉻酸鉀溶液（體積均為50mL），并加入0.5mL的1+1硫酸，0.5mL的1+1磷酸和2mL的二苯碳酰二肼作為顯色劑，在540nm波長處用T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計測定吸光度，繪制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 吸附試驗

廢水采用實(shí)驗室模擬配置，用電子天平稱取120℃干燥2h的重鉻酸鉀5.6580g，用去離子水溶解，移入2000mL容量瓶，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到1000mg/L的重鉻酸鉀溶液，在冰箱里貯存。取100mL一定濃度的重鉻酸鉀溶液移入高壓聚乙烯瓶中，用3mol/L的鹽酸和1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至所需值，向其中加入一定量干燥的甘蔗渣粉，然后置于恒溫振蕩器中，在100r/min的條件下振蕩一定時間后離心（3000r/min，15min），取10mL上清液分析溶液中剩余Cr（VI）的濃度。

1.4 吸附性能評價指標(biāo)

平衡吸附量按式（1）計算。

式中 η 為Cr（VI）的去除率（%）；C0為Cr（VI）離子初始濃度（mg/L）；Ce為吸附后Cr（VI）離子濃度（mg/L）。

Cr（VI）的去除率按式（2）計算：

式中 qe為平衡吸附量（mg/g）；C0為Cr（VI）離子初始濃度（mg/L）；Ce為吸附后Cr（VI）離子濃度（mg/L）；V為所取Cr（VI）溶液體積（mL）（本實(shí)驗所取體積均為100mL）；W為甘蔗渣粉用量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對甘蔗渣粉吸附Cr（VI）的影響

在溫度30 ℃、甘蔗渣粉用量2g/100mL、吸附時間1h和Cr（VI）離子初始濃度50mg/L條件下，pH對吸附效果的影響如圖1。

圖1 pH對甘蔗渣粉吸附Cr（VI）的影響

從圖1可知，隨著pH的升高，甘蔗渣粉對Cr（VI）的吸附去除率逐漸降低。在pH值=2時，甘蔗渣對Cr（VI）離子的吸附效率已經(jīng)達(dá)到了95%以上，說明酸性條件對甘蔗渣粉末吸附Cr（VI）有利，本實(shí)驗的最佳吸附pH值為2。出現(xiàn)這一現(xiàn)象是因pH值影響Cr（VI）在水溶液中的形態(tài)，并對吸附劑上的化學(xué)官能團(tuán)活性產(chǎn)生影響［5］。甘蔗渣粉中含有大量的羥基和羧基等基團(tuán)，廢水的pH值影響這些基團(tuán)的電量和電性。pH較低時，重鉻酸鉀溶液中含有大量的等離子，其水溶液含有大量的負(fù)電荷，則隨著酸性條件下，吸附劑表面被大量的氫離子包圍，使吸附劑表面帶正電，從而增強(qiáng)了Cr（VI）和吸附表面結(jié)合點(diǎn)位的吸引力。因此隨著溶液酸性的增加，基團(tuán)中的帶電吸附點(diǎn)位逐漸增多，對的吸附量也隨之增大。而在堿性條件下，基團(tuán)則隨著pH的增加可能不斷地荷積負(fù)電荷，與離子排斥，造成甘蔗渣粉對Cr（VI）的吸附效率降低。

2.2 甘蔗渣粉用量對吸附效果的影響

在溫度30 ℃，試驗中分別稱取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，5.0g的甘蔗渣粉，加初始濃度50mg/L的Cr（VI）離子溶液100mL，吸附時間1.0h，甘蔗渣粉投加量對吸附效果的影響如圖2。

圖2 甘蔗渣粉投加量對吸附Cr（VI）的影響

從圖（2）看出，Cr（VI）去除率隨著甘蔗渣粉末投加量的增加而提高。去除率提高的原因是吸附劑用量的增加一方面增大了吸附表面積，另一方面是增加了參與吸附的官能團(tuán)數(shù)目［6］。當(dāng)甘蔗渣粉用量為2g/100mL時，Cr（VI）去除率為95.06%，繼續(xù)增加甘蔗渣粉末的用量，Cr（VI）去除率變化幅度不大，說明在此條件下，甘蔗渣粉投加量為2g/100mL時，吸附開始達(dá)到平衡。因此在后續(xù)實(shí)驗中甘蔗渣用量取2g/100mL，這樣既可獲得一定的去除效果，又可節(jié)約甘蔗渣粉末用量。

2.3 吸附時間對吸附Cr（VI）效果的影響

在溫度30 ℃，pH為2，甘蔗渣粉投加量為2g/100mL，Cr（VI）離子初始濃度50mg/L的條件下，震蕩吸附時間對吸附Cr（VI）效果的影響如圖3。

圖3 吸附時間對吸附Cr（VI）效果影響

從圖3看出，在初始階段，隨著振蕩時間的增加，甘蔗渣對Cr（VI）離子的去除率也隨著增加。當(dāng)t=30min的時，甘蔗渣對Cr（VI）離子的去除率達(dá)到了94%以上，說明吸附反應(yīng)非常迅速。且t=60min時，去除率達(dá)到了最大值，為96.8%。當(dāng)t>60min時，甘蔗渣對Cr（VI）離子的去除率有降低的趨勢，可能發(fā)生了解吸附。

本實(shí)驗中，確定最佳吸附的時間t=60min。

2.4 Cr（VI）初始濃度對吸附的影響

在溫度30 ℃，pH為2，甘蔗渣粉投加量為2g/100mL，吸附時間1h條件下，Cr（VI）初始濃度對吸附效果的影響如圖4。

圖4 30 ℃時Cr（VI）初始濃度對吸附效果的影響

由圖4可見，在溫度30 ℃條件下，甘蔗渣粉對Cr（VI）的吸附效率，隨著Cr（VI）初始濃度的增大而降低。且從圖4還可以看出，當(dāng)Cr（VI）的濃度在25～50mg/L的時候，甘蔗渣對Cr（VI）保持了較高的去除效率，都達(dá)到了90%以上。所以為了保持對Cr（VI）較高的去除效率，甘蔗渣適合于較低濃度Cr（VI）條件下的去除。

2.5 吸附等溫線及吸附機(jī)理

在溫度分別為30 ℃，40 ℃，50 ℃時，pH2.0、甘蔗渣粉用量2g/100mL，震蕩時間1h，Cr（VI）離子初始濃度25～600mg/L的條件下，測得Cr（VI）的吸附等溫線見圖5。

圖5 吸附等溫線

從圖5可知，在不同溫度條件下，隨著吸附后濃度的增加，達(dá)到平衡時的平衡吸附量也隨著增加，其原因是隨著Cr（VI）初始濃度的增加，與吸附劑表面接觸的機(jī)會也增加，有利于充分利用吸附劑的吸附位點(diǎn)［7］。從圖5中明顯看出，隨著吸附溫度的增加，平衡吸附量明顯提高，說明甘蔗渣粉對水中Cr（VI）的吸附以化學(xué)吸附為主，是吸熱反應(yīng)。甘蔗粉中含有豐富的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，纖維素等中的羥基和羰基可與水中的重金屬離子發(fā)生作用。因此，甘蔗渣細(xì)胞成分中的活性基團(tuán)與Cr（VI）發(fā)生表面絡(luò)合作用是吸附的主要機(jī)理。

本實(shí)驗確定最佳吸附溫度為50 ℃。

2.5.1 吸附等溫線分析

分別用Langmuir 和Freundlich 模式進(jìn)行模擬。Langmuir、Freundlich等溫吸附模型的線性形式分別如式（3）、式（4）所示［8］。

式中 q0、b、K均為經(jīng)驗常數(shù)；qe為平衡吸附量（mg/g）；Ce為水中Cr（VI）的平衡濃度（mg/L）。

下面是分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對圖4的數(shù)據(jù)按式（3）、式（4）進(jìn)行線性擬合數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1和表2。

表1 按Langmuir等溫吸附模型擬合結(jié)果

表2 按Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果

按Langmuir模型方程擬合結(jié)果見表1。在不同溫度下，其擬合的相關(guān)系數(shù)都在0.91以上，說明甘蔗渣粉吸附Cr（VI）過程用Langmuir等溫吸附模型能進(jìn)行比較好的描述，且溫度越高，擬合的相關(guān)系數(shù)越高。Langmuir模式的基本假設(shè)是吸附質(zhì)呈單分子層形式附著在吸附劑表面［8］，說明甘蔗渣粉表面均一性良好，吸附呈單分子層形式。

表2是按照Freundlich模型擬合運(yùn)算的相關(guān)結(jié)果。等溫式特征參數(shù)1/n，其值隨著溫度的升高有增大的趨勢，范圍在0.20～0.27之間，且其擬合的相關(guān)系數(shù)在0.95以上，說明甘蔗渣粉對水中Cr（VI）的吸附性能良好。Freundlich等溫模型能很好地描述甘蔗渣粉對Cr（VI）的吸附規(guī)律。

綜上，從表1和表2的擬合結(jié)果來看，兩種模型都能較好地描述甘蔗渣粉對Cr（VI）的等溫吸附過程，但Freundlich等溫模型比Langmuir模式的擬合相關(guān)性更好。

3 結(jié)語

（1）溶液的初始pH、甘蔗渣粉投加量、震蕩時間、Cr（VI）初始濃度、溫度等因素對甘蔗渣粉附水中Cr（VI）有顯著影響。從實(shí)驗的結(jié)果表明，甘蔗渣吸附Cr（VI）適宜的吸附條件為：pH為2，甘蔗渣粉用量2g/100mL，吸附時間1h，Cr（VI）的初始濃度50mg/L，溫度50 ℃。在該條件下，Cr（VI）的去除率可達(dá)90%以上。

（2）采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模式都能比較好地描述甘蔗渣對Cr（VI）等溫吸附過程，但Freundlich模式比Langmuir模式較好地反映甘蔗渣粉對Cr（VI）的吸附效果。在50 ℃溫度下，F(xiàn)reundlich模式的擬合系數(shù)為R2=0.9759。

（3）甘蔗渣作為一種農(nóng)業(yè)廢棄物，價格低廉、來源廣泛。研究利用甘蔗渣處理廢水中重金屬，從經(jīng)濟(jì)利益和可行性上尋找甘蔗渣作為吸附劑處理重金屬廢水的最佳工藝，以實(shí)現(xiàn)以廢治廢、資源綜合利用、節(jié)能減排為目的，是變廢為寶的有效途徑，能夠促進(jìn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

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