好氧顆粒污泥處理高濃度及難降解廢水研究進(jìn)展

鄭曉英,王興楠,陳 衛(wèi),何玉潔,黃 希

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 江蘇南京 210098)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展,廢水排放量逐年增加,水污染情況日益嚴(yán)重。其中,迅猛發(fā)展的化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生的高濃度難降解廢水(refractory wastewater)已經(jīng)成為一種常見(jiàn)的有機(jī)廢水,而這類(lèi)廢水具有濃度高且可生化性差的特點(diǎn),對(duì)其尋求一種技術(shù)可行經(jīng)濟(jì)合理的處理方法具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。好氧顆粒污泥(aerobic granular sludge)是目前污水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,在大量好氧顆粒污泥理論研究的基礎(chǔ)上,研究者們進(jìn)行了好氧顆粒污泥處理實(shí)際污(廢)水的小試和中試,并取得了較好的處理效果[1]。

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

化工、印刷、制藥、染料等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地釋放出對(duì)環(huán)境造成極大污染的有毒、有害、難降解的有機(jī)污染物,如酚類(lèi)、氯苯酚類(lèi)、農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、硝基芳烴化合物、染料等,這些污染物成分復(fù)雜,其中一些有機(jī)物具有致癌、致畸、致突變的“三致”等作用[2]。

好氧顆粒污泥是微生物在特定環(huán)境下自發(fā)凝聚、增殖而形成的結(jié)構(gòu)緊密、沉降性能良好、耐沖擊能力強(qiáng)、能承受較高有機(jī)負(fù)荷的生物顆粒[3-7]。因其結(jié)構(gòu)特殊,能夠在一個(gè)顆粒內(nèi)同時(shí)保持多種氧環(huán)境與營(yíng)養(yǎng)環(huán)境,為各種微生物提供良好的生長(zhǎng)環(huán)境,因而具有多種代謝活性[8-12]。好氧顆粒污泥不但具有同步脫氮除磷等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)在處理高濃度有機(jī)廢水、難降解廢水、有毒廢水及吸附重金屬等有毒物質(zhì)等方面也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

1.1 處理高濃度有機(jī)廢水

好氧顆粒污泥可以有效提高反應(yīng)器內(nèi)的污泥濃度,增強(qiáng)反應(yīng)器的處理能力。有研究表明,當(dāng)進(jìn)水ρ(COD)為800～2 000 mg/L,有機(jī)負(fù)荷為2～4 kg/(m3?d)時(shí),好氧顆粒污泥反應(yīng)器可穩(wěn)定運(yùn)行[13]。該條件下的顆粒能穩(wěn)定保持在1 ～2 mm 左右,不會(huì)形成顆粒膨脹造成污泥解體。Schwarzenbeck 等[14]首次采用乳制品廢水在序批式污泥反應(yīng)器(SBR)中接種絮狀污泥培養(yǎng)好氧顆粒污泥,當(dāng)進(jìn)水COD 有機(jī)負(fù)荷為3.2 kg/(m3?d),好氧顆粒污泥質(zhì)量濃度ρ(MLSS)為0.95 g/L 時(shí),總COD 去除率達(dá)到50%。而經(jīng)過(guò)15—20 周污泥完全顆?；?總COD、TN、TP 去除率分別為90%、80%、67%,在21 周后形成表面光滑、結(jié)構(gòu)致密的好氧顆粒污泥。研究發(fā)現(xiàn)：COD 去除率受顆粒粒徑大小的影響,且隨粒徑的減小而上升;在顆粒污泥床反應(yīng)器中,污染物的去除與顆粒污泥表面存在的原生動(dòng)物有關(guān);單一的污泥容積指數(shù)(SVI)值并不能表征顆粒污泥的沉降特性,應(yīng)由30 min 內(nèi)SVI值的變化來(lái)描述。Su 等[15]用大豆廢水培養(yǎng)好氧顆粒污泥,好氧顆粒污泥形成后污泥比耗氧速率(SOUR)值的上升可能是由于高的水力剪切作用力刺激微生物的呼吸作用,增強(qiáng)了微生物的活性所致。所形成的好氧顆粒污泥粒徑為(1.22±0.85)mm,結(jié)構(gòu)緊密,具有優(yōu)良的沉降性能和高的微生物活性。劉莉莉等[16]以通過(guò)啤酒廢水馴化培養(yǎng)出好氧顆粒污泥,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,好氧顆粒污泥經(jīng)馴化后,能夠迅速適應(yīng)這種以糖類(lèi)有機(jī)污染物為主的啤酒廢水,馴化前后的污泥形態(tài)、生物活性差別不明顯, 出水ρ(COD)保持在45 mg/L 以下。在顆粒污泥具體的耐受負(fù)荷方面,Moy 等[17]做了相當(dāng)程度的研究,實(shí)驗(yàn)總結(jié)出了高濃度負(fù)荷下顆粒污泥的特性,發(fā)現(xiàn)以葡萄糖為碳源的顆粒污泥能承受15 kg/(m3?d)的COD 負(fù)荷并保持不破碎;而以乙酸鹽為碳源的顆粒污泥只能忍受9 kg/(m3?d)的COD 負(fù)荷,當(dāng)負(fù)荷進(jìn)一步提高時(shí),顆粒結(jié)構(gòu)將被破壞。文獻(xiàn)[17]通過(guò)逐步增加有機(jī)負(fù)荷研究顆粒污泥對(duì)于有機(jī)負(fù)荷的耐受程度,試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)COD 負(fù)荷由6.0 kg/(m3?d)逐步提高至15 kg/(m3?d)時(shí),顆粒污泥依然可以穩(wěn)定存在并且COD 去除率達(dá)到92 %以上。

1.2 處理難降解廢水

1.2.1 處理含硝基苯廢水

由于硝基苯(nitrobenzene)廢水可生化性很差,目前國(guó)內(nèi)多采用物理法和化學(xué)法進(jìn)行處理,但硝基苯廢水經(jīng)采用一定的預(yù)處理手段提高其可生化性后,可進(jìn)行生化處理。國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了一些對(duì)于其降解途徑和機(jī)制的研究,但總體來(lái)說(shuō)生物處理還是處于被動(dòng)的地位[18]。有研究嘗試采用好氧顆粒污泥系統(tǒng)降解硝基苯,例如周立祥等[19]采用三角瓶在搖床上好氧振蕩的方法,用硝基苯廢水處理廠的好氧污泥馴化培養(yǎng)能夠降解硝基苯的混合菌群,發(fā)現(xiàn)在此培養(yǎng)過(guò)程中,微生物菌群形成顆?；?顆粒污泥),采用此顆粒污泥進(jìn)行降解硝基苯的研究。結(jié)果表明,該混合菌群在以硝基苯為唯一碳源和氮源的情況下降解硝基苯的效果最好,該混合菌群降解硝基苯時(shí)最適宜的溫度為28 ℃,能夠適宜于pH=9.0 以下的弱堿性環(huán)境,且最佳的pH 值為7.0,當(dāng)硝基苯的起始質(zhì)量濃度為600 mg/L 時(shí),混合菌群適應(yīng)期較短,在6 h 以下,混合菌群在24 h 內(nèi)能夠完全降解硝基苯,降解速率最大,達(dá)到28.8 mg/(L?h)。

1.2.2 處理含苯酚廢水

苯酚類(lèi)(phenol)物質(zhì)存在于采油、焦化、化工和制藥等廢水中。苯酚可作為微生物利用的碳源,但它對(duì)微生物生長(zhǎng)具有較強(qiáng)的毒性,較低的苯酚濃度就可能導(dǎo)致微生物死亡。近年來(lái)較多的研究已證實(shí),好氧顆?？纱蠓忍岣呶勰嗵幚肀椒拥哪芰13]。

在苯酚去除程度方面, Ho 等[20]通過(guò)批量試驗(yàn)研究表明,馴化的好氧顆粒污泥能有效去除5 000 mg/L 質(zhì)量濃度的苯酚,而活性污泥降解后的苯酚質(zhì)量濃度只能達(dá)到3 000 mg/L。并且證實(shí)好氧顆粒污泥在經(jīng)過(guò)酸或堿預(yù)處理后仍對(duì)苯酚有較好的去除效果。Moussavi 等[21]研究證實(shí)了好氧顆粒污泥能有效去除含鹽廢水中的苯酚,當(dāng)進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度達(dá)到1000 mg/L、循環(huán)周期為17 h 時(shí),好氧顆粒污泥去苯酚的去除率在99 %以上,同時(shí)對(duì)COD 也有很高的去除率。Jiang 等[22]發(fā)現(xiàn)在好氧顆粒污泥工藝中當(dāng)進(jìn)水中苯酚的質(zhì)量濃度為500 mg/L 時(shí),好氧顆粒污泥反應(yīng)器的出水中酚的質(zhì)量濃度可以穩(wěn)定在不超過(guò)0.2 mg/L。Tay 等[23]在將苯酚按0、0.6 kg/(m3?d)、1.2 kg/(m3?d)、2.4 kg/(m3?d)加入到好氧顆粒污泥中,發(fā)現(xiàn),在0 ～1.2 kg/(m3?d)時(shí)苯酚對(duì)好氧顆粒污泥無(wú)明顯毒性, 且對(duì)苯酚的去除效率較高。而在微觀機(jī)理方面,Tay 等[24]通過(guò)使用變性梯度凝膠電泳(DGGE)技術(shù)證實(shí)用醋酸鹽為基質(zhì)培養(yǎng)的好氧顆粒污泥中微生物種群能夠適應(yīng)含有苯酚的環(huán)境,微生物種群通過(guò)改變?nèi)郝浣Y(jié)構(gòu)適應(yīng)新的新陳代謝環(huán)境,并在一段時(shí)間后對(duì)苯酚有穩(wěn)定的去除率。同時(shí)Tay 還得出一個(gè)重要結(jié)論,好氧顆粒污泥有助于絲狀菌生長(zhǎng),而絲狀菌對(duì)苯酚的毒性具有良好的耐受作用,這是由于EPS 形成的鞘結(jié)構(gòu)保護(hù)所致。近些年來(lái),國(guó)外很多研究人員提議用EPS 的抵抗機(jī)制來(lái)解釋好氧顆粒污泥對(duì)于有毒物質(zhì)的抵制作用。

1.2.3 處理含氯酚廢水

氯酚類(lèi)(chlorophenol)有機(jī)污染物是許多工業(yè)環(huán)節(jié)(如造紙、印染、紡織等)的中間產(chǎn)物,也普遍存在于城市自來(lái)水中,并被廣泛用作殺蟲(chóng)劑、防腐劑、除草劑。對(duì)于含五氯酚廢水的處理,通常采用厭氧生物處理技術(shù),但都不能獲得滿意的效果[25]。近年來(lái)研究表明,好氧顆粒污泥技術(shù)處理氯酚類(lèi)廢水有著良好的效果。

Wang 等[27]在SBR 反應(yīng)器中逐步增加[2, 4-DCP](2,4-dichlorophenol)的投加濃度,運(yùn)行39 d 之后,在反應(yīng)器中培養(yǎng)出直徑1 ～2 mm 顆粒污泥,當(dāng)進(jìn)水[2,4-DCP] 質(zhì)量濃度為4.8 mg/L 時(shí),顆粒污泥對(duì)其去除率為94%,而當(dāng)[2,4-DCP]質(zhì)量濃度達(dá)到105 mg/L 時(shí), 顆粒污泥[2,4-DCP] 最高負(fù)荷可達(dá)39.6 mg/(g?h)。Carucci 等[26]通過(guò)對(duì)比顆粒污泥反應(yīng)器GSBR(granular sludge sequencing batch reactor)和膜生物反應(yīng)器MBR(membrane bioreactor)處理低濃度[4-Chlorophenol](4-氯酚)廢水效果發(fā)現(xiàn),在處理效果相同的條件下,GSBR 處理系統(tǒng)具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、占地面積小和啟動(dòng)時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)。在氯酚對(duì)于顆粒污泥的影響方面,李光偉等[28]研究了五氯酚(PCP)對(duì)好氧顆粒污泥處理生活污水的影響,借助末端限制性酶切片段長(zhǎng)度多態(tài)性(T-RFLP)技術(shù)考察了PCP 存在時(shí)好氧顆粒污泥細(xì)菌組成的變化。結(jié)果表明,PCP 對(duì)氨氮去除率的影響大于對(duì)COD 去除率的影響,好氧顆粒污泥中微生物的種群數(shù)量隨著PCP 濃度的增加而逐漸減少,氨氮和COD 去除率的變化與微生物種群數(shù)量變化相吻合。PCP 對(duì)好氧顆粒污泥中亞硝酸鹽氧化細(xì)菌影響不明顯,但是對(duì)反硝化細(xì)菌的影響比較大。顆粒污泥中微生物種群數(shù)量隨著PCP 濃度的增加而逐漸降低,其變化趨勢(shì)能夠與處理生活污水的性能相吻合。

1.2.4 處理含苯胺和氯苯胺廢水

與前面介紹過(guò)的幾種物質(zhì)特性類(lèi)似, 苯胺(aniline)和氯苯胺(chloroaniline)廢水也具有“三致”效應(yīng),難于生物降解。但是相對(duì)于硝基苯廢水,國(guó)內(nèi)對(duì)于好氧顆粒污泥處理該類(lèi)廢水已經(jīng)有了比較深入的研究。Zhu 等[29]在序批式氣提生物反應(yīng)器SABR(sequencing airlift bioreactor)平臺(tái)中用高濃度[4-CIA](4-Chloroaniline,4-氯苯胺)的好氧污泥顆粒化進(jìn)行研究,其中的關(guān)鍵步驟是逐步提高[4-CIA] 負(fù)荷。經(jīng)過(guò)2 個(gè)月時(shí)間好氧顆粒污泥培養(yǎng)成熟,在[4-CIA]質(zhì)量濃度為400 mg/L 時(shí),好氧顆粒污泥表觀降解率(specific degradation rates)為0.27g。即使[4-CIA]質(zhì)量濃度高達(dá)(8.18±0.06)g/L,[4-CIA]仍能被完全去除,并且好氧顆粒污泥能夠保持一定的生物濃度。何丹等[30]以氯苯胺類(lèi)混合物為唯一碳源和氮源,活性污泥為接種污泥培養(yǎng)出能高效降解氯苯胺類(lèi)物質(zhì)的好氧顆粒污泥。成熟好氧顆粒污泥對(duì)間氯苯胺、對(duì)氯苯胺和鄰氯苯胺的去除率分別趨于100%、100%和85%。不同混合體系的降解模式表明,好氧顆粒污泥體系對(duì)氯苯胺類(lèi)物質(zhì)降解先后順序?yàn)殚g氯苯胺、對(duì)氯苯胺、鄰氯苯胺。PCR-DGGE 指紋圖表明,對(duì)氯苯胺類(lèi)物質(zhì)具有高降解性能的好氧顆粒污泥體系具有豐富穩(wěn)定的微生物種群結(jié)構(gòu)。朱亮等[31]在SABR 中研究了苯胺和氯苯胺類(lèi)有毒有機(jī)廢水處理過(guò)程好氧污泥顆粒化,并進(jìn)行了微生物種群結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明,通過(guò)縮短污泥沉降時(shí)間、逐步提升目標(biāo)污染物進(jìn)水負(fù)荷,反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行3 個(gè)月,最終在苯胺和氯苯胺負(fù)荷1 kg/(m3?d)條件下實(shí)現(xiàn)污泥顆?；?苯胺和氯苯胺去除率穩(wěn)定在99.9%以上;獲得的成熟好氧顆粒粒徑在0.45 ～2.50 mm,SOUR 穩(wěn)定在耗氧150 mg/(g?h)以上,顆粒污泥脆外聚合物(EPS)中蛋白質(zhì)(PN)含量為每克污泥為(28.0±1.9)mg,蛋白質(zhì)與多糖比值為6.5,苯胺類(lèi)比降解速率達(dá)每克污泥每天0.18 g;應(yīng)用PCR-DGGE分子指紋圖譜技術(shù)分析了穩(wěn)定運(yùn)行的顆粒化反應(yīng)器內(nèi)好氧污泥微生物種群結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,好氧顆粒內(nèi)主要細(xì)菌分屬 β-Proteobacteria、γ-Proteobacteria 及Flavobacteria 等類(lèi)群, 優(yōu)勢(shì)菌為 Pseudomonas sp.、Flavobacterium sp.;與已獲得的降解氯苯胺好氧顆粒相比,苯胺存在下培養(yǎng)獲得的好氧顆粒污泥微生物菌群結(jié)構(gòu)更為豐富。曹丹鳳[32]同樣采用PCR-DGGE對(duì)序批式反應(yīng)器處理氯苯胺類(lèi)有機(jī)廢水好氧污泥顆?；^(guò)程中微生物種群動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行了初步探索,對(duì)DGGE 圖譜密度掃描發(fā)現(xiàn),污泥顆?；^(guò)程中,微生物種群結(jié)構(gòu)發(fā)生了較為復(fù)雜的變化,接種污泥大部分條帶都消失并出現(xiàn)新的特異性條帶,帶譜的這種變化與污泥顆粒化過(guò)程中的微生物種群演替,特別是參與[4-CA]降解的菌群發(fā)育有關(guān)。3 個(gè)反應(yīng)器經(jīng)長(zhǎng)期運(yùn)行后培養(yǎng)獲得可降解[4-CA]的成熟顆粒污泥,其微生物種群多樣性排序?yàn)镽2 ＞R3 ＞Rl。

1.2.5 處理含鹽廢水

含鹽(salinity)有機(jī)廢水會(huì)產(chǎn)生較大的浮力導(dǎo)致污泥上浮和流失,而這一點(diǎn)恰恰是好氧顆粒污泥形成的基本條件[33]。Figueroa 等[34]在SBR 反應(yīng)器中用ρ(NaCl)=30 g/L 的廢水培養(yǎng)好氧顆粒污泥,系統(tǒng)在運(yùn)行75 d 后取得預(yù)期效果。當(dāng)進(jìn)水COD 負(fù)荷達(dá)到1.72 kg/(m3?d)時(shí),系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物去除率幾乎為100%。由于含鹽廢水中大多同時(shí)含有其他難降解有機(jī)物,因此在高含鹽情況下顆粒污泥對(duì)廢水中有機(jī)物的去除能力的研究就顯得很有必要。汪善全等[35]采用序批式搖床反應(yīng)器(SSBR)在高含鹽廢水中利用不同類(lèi)型接種污泥培養(yǎng)出了好氧顆粒。結(jié)果表明,好氧顆粒污泥能夠有效處理高含鹽廢水并且具有很好的抗鹽度沖擊能力。當(dāng)廢水ρ(NaCl)＜10 g/L 并且進(jìn)水基質(zhì)為葡萄糖時(shí),利用好氧顆粒污泥處理該廢水可以取得70.3%～ 97.6%的總有機(jī)碳(TOC)去除率。當(dāng)進(jìn)水ρ(NaCl)達(dá)到35 g/L 并且進(jìn)水基質(zhì)為難降解Vc 廢水時(shí),利用好氧顆粒污泥處理該含鹽廢水能夠取得與相同基質(zhì)相同運(yùn)行條件下淡水廢水中相似的70%的TOC 去除率。試驗(yàn)在含鹽廢水中得到了粒徑為0.5 ～ 3.0 mm 的好氧顆粒污泥,其沉降速度大大高于淡水對(duì)照組中得到的好氧顆粒污泥沉降速度。李志華等[36]探索了好氧顆粒污泥法處理含鹽有機(jī)廢水的顆粒污泥形成特性。研究發(fā)現(xiàn),高含鹽量有助于提高顆粒的沉降性能和密實(shí)性,但含鹽量越高,出水中NH4+-N 和SS 的濃度也較高。通過(guò)馴化,好氧顆粒污泥中的微生物在含鹽量為2.5%時(shí)仍能保持較高的生物活性,并維持較長(zhǎng)時(shí)期的穩(wěn)定性,但當(dāng)含鹽量增加到5%時(shí)開(kāi)始有絲狀菌出現(xiàn)并逐漸成為優(yōu)勢(shì)菌群。

1.2.6 染料廢水

染料廢水結(jié)構(gòu)復(fù)雜,以高分子絡(luò)合物為多,結(jié)構(gòu)很難被打破,生物降解性較低, 大多都具有潛在毒性[37]。目前,染料廢水的生物處理方式已形成一定體系,但是由于大部分工藝投資成本高,運(yùn)行費(fèi)用貴,亟需一種新技術(shù)更新。如前所述,好氧顆粒污泥作為一種新興的廢水處理技術(shù),有著良好的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景,但是其在去除染料廢水方面還鮮有報(bào)道,待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)研究。詹婧等[38]研究好氧顆粒污泥對(duì)孔雀綠染料的吸附作用,結(jié)果表明,好氧顆粒污泥對(duì)孔雀綠染料的吸附為顆粒污泥表面的單分子層吸附, 最大吸附量為每克污泥吸附52.63 mg,且在pH 值為6 時(shí),吸附效果較好。劉賢偉[39]研究證實(shí)在孔雀綠染料初始質(zhì)量濃度在80 mg/L 時(shí),好氧顆粒污泥的最大吸附容量為每克污泥吸附82 mg。Zheng 等[40]研究表明,采用好氧顆粒污泥吸附陽(yáng)離子及羅丹明B 染料時(shí),吸附模式符合Langmuir 吸附等溫線。

2 結(jié) 語(yǔ)

好氧顆粒污泥作為一種新型的生物處理技術(shù),近些年來(lái)日益成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。諸多試驗(yàn)已表明,好氧顆粒污泥系統(tǒng)對(duì)難降解廢水有良好的處理效果,同時(shí)好氧顆粒污泥自身具有的特點(diǎn),如具有很強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力、污泥沉淀效果好、泥水分離簡(jiǎn)單、縮短污泥沉降時(shí)間、減小占地面積、降低工程造價(jià)、剩余污泥量少等。使得好氧顆粒污泥技術(shù)有希望成為處理高強(qiáng)度難降解或有毒廢水的有效方法。

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