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    2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟的合成

    2014-12-16 07:50:44于林華黎鉉海李林艷曾中賢范閩光徐盛明王學(xué)軍
    濕法冶金 2014年4期
    關(guān)鍵詞:辛基壬基苯乙酮

    于林華,黎鉉海,李林艷,曾中賢,范閩光,徐盛明,王學(xué)軍,劉 欣

    (1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧 530004;2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084;3.中核二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司,湖南 衡陽 421004)

    浸出—萃取—電積(L—SX—EW)工藝是從難選冶和低品位銅礦石中提取銅的有效方法之一[1-3]。廢印刷電路板蝕刻液中富含大量銅[4],大多通過溶劑萃取法回收。溶劑萃取在濕法冶銅及銅二次資源綜合利用中發(fā)揮重要作用[5]。目前,國內(nèi)使用較多的的銅萃取劑主要從國外進(jìn)口,價(jià)格昂貴。用于酸性介質(zhì)中的銅萃取劑主要有兩類:一類是改質(zhì)的醛肟萃取劑,通常是2-羥基-5-壬基苯甲醛肟與高支鏈酯的混合物,如美國Cytec公司生產(chǎn)的Acorga M5640,上海有機(jī)所開發(fā)的N902等;另一類是2-羥基-5-壬基苯甲醛肟與2-羥基-5-壬基苯乙酮肟或2-羥基-5-十二烷基苯乙酮肟的混合物,如德國Cognis公司生產(chǎn)的Lix984N、Lix984、Lix973N、Lix973等。羥基醛肟與銅離子的絡(luò)合能力極強(qiáng),反萃取很困難,上述萃取劑中改質(zhì)劑(酯)或羥基酮肟的主要作用是提高銅的反萃取率、抑制醛肟的水解、改善分相效果。實(shí)際應(yīng)用中,后者比前者具有更好的反萃取性能,而且對(duì)于含硅較多的料液更具優(yōu)越性(產(chǎn)生的絮凝物較少)[6-10]。

    羥基酮肟是一類較難合成的物質(zhì)。其合成路線有:①4-壬基酚與乙酰氯(或以酸酐)反應(yīng)生成乙酸-(4-壬基)-苯酯;②乙酸-(4-壬基)-苯酯在無水AlCl3作用下,發(fā)生Fries重排,生成2-羥基-5-壬基苯乙酮;③2-羥基-5-壬基苯乙酮與羥胺發(fā)生縮合反應(yīng),生成2-羥基-5-壬基苯乙酮肟[11-14]。在Fries重排過程中,由于壬基的空間位阻較小,會(huì)產(chǎn)生部分間位酰化產(chǎn)物或鄰間位同時(shí)酰化產(chǎn)物,其物性與主產(chǎn)物極為相似,很難除去。為了簡化后處理工藝及提高銅萃取劑的反萃取性能,試驗(yàn)采用上述路線研究了具有高位阻的2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟的合成。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    300M 磁共振譜儀(Bruker,AV300),紅外光譜儀(Spectrum GX FTIR system),高效液相色譜儀(HP1100)。

    4-特辛基苯酚,化學(xué)純;四氯乙烷、乙酰氯、三氯化鋁、碳、異辛酸、Na2CO3,分析純。

    1.2 2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟的合成

    向裝有機(jī)械攪拌及HCl吸收裝置的四口瓶中,加入10.3g 4-特辛基苯酚(0.05mol),20mL四氯乙烷,加熱至40℃后,緩慢滴加7.9g(0.1 mol)乙酰氯和15mL四氯乙烷的混合溶液,1h滴畢。升溫至80℃,保溫2h,溶液顏色變淺。分批加入7.5g無水氯化鋁(0.056mol),待完全溶解后,升溫至120℃,保溫6h。然后將溶液降溫至50℃,邊攪拌邊加入0.1mol/L鹽酸溶液75mL,并在50℃下攪拌1h。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,靜置分層后棄去水相,有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗至近中性,并用無水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾。

    取上述產(chǎn)物7.9g(0.03mol)置于單口燒瓶中,依次加入10mL四氯乙烷、2.6g Na2CO3(0.02mol)、2.5mL 去離子水、0.22g異辛酸(0.001 5mol)和2.80g(0.039mol)鹽酸羥胺,攪拌,升溫至90℃,保溫3h。

    反應(yīng)完畢后,將燒瓶內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中,靜置分層,棄去水相,然后加入1mol/L鹽酸50mL,混合、震蕩,靜置分層后棄去水相,有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗至近中性,并用無水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 合成路線

    合成路線如圖1所示。主要分3步,即酯化、Fries重排、縮合肟化。

    圖1 2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟的合成路線

    2.2 工藝條件對(duì)產(chǎn)物收率和純度的影響

    在2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟合成過程中,酯化與縮合肟化是定量反應(yīng),所以,影響目標(biāo)產(chǎn)物收率和純度的關(guān)鍵步驟是Fries重排。以下重點(diǎn)討論Fries重排過程中,AlCl3用量、溶劑種類、溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的收率和純度的影響。

    2.2.1 AlCl3用量的影響

    在Fries重排過程中,AlCl3與乙酸-(4-特辛基)-苯酯結(jié)合形成過渡態(tài)配合物,削弱了酯分子中的O—O鍵并使其在高溫下斷裂,生成酰基正離子,同時(shí)進(jìn)攻酚羥基的鄰位,從而生成2-羥基-5-特辛基苯乙酮。在120℃下,用四氯乙烷作溶劑,重排6h,AlCl3用量對(duì)重排產(chǎn)物純度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出,隨n(AlCl3)/n(酯)增大,產(chǎn)物純度提高:n(AlCl3)/n(酯)=1.2時(shí),產(chǎn)物純度達(dá)最 大,為 89.2%;n(AlCl3)/n(酯)>1.2時(shí),產(chǎn)物純度開始降低。

    圖2 AlCl3的用量對(duì)Fries重排產(chǎn)物純度的影響

    2.2.2 溶劑的選擇

    在120℃、n(AlCl3)/n(酯)=1.2、重排時(shí)間6h條件下,溶劑對(duì)重排產(chǎn)物純度的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1。

    表1 溶劑種類對(duì)重排產(chǎn)物純度的影響

    由表1看出,以四氯乙烷為溶劑,乙酸-(4-特辛基)-苯酯重排為2-羥基-5-特辛基苯乙酮的效果最好,產(chǎn)物純度達(dá)89.2%。

    2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

    在n(AlCl3)/n(酯)=1.2、四氯乙烷為溶劑、重排時(shí)間6h條件下,反應(yīng)溫度對(duì)重排產(chǎn)物純度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示??梢钥闯?,重排反應(yīng)的最佳溫度為120℃。

    圖3 反應(yīng)溫度對(duì)Fries重排產(chǎn)物純度的影響

    2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

    在n(AlCl3)/n(酯)=1.2、四氯乙烷為溶劑、反應(yīng)溫度120℃條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)重排產(chǎn)物純度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示??梢钥闯觯弘S反應(yīng)時(shí)間延長,產(chǎn)物純度提高;重排反應(yīng)6h后,產(chǎn)物純度基本保持不變。

    圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fries重排產(chǎn)物純度的影響

    2.3 取代基對(duì)重排反應(yīng)的影響

    在上述最優(yōu)條件下,比較了乙酸-(4-壬基)-苯酯與乙酸-(4-特辛基)-苯酯的重排反應(yīng),考察取代基對(duì)重排反應(yīng)的影響。圖5、6分別為乙酸-(4-壬基)-苯酯與乙酸-(4-特辛基)-苯酯在 AlCl3作用下進(jìn)行Fries重排所得產(chǎn)物的1H-NMR圖譜(以DMSO-d6作溶劑)。圖5中,(0.3~1.8)×10-6的多重峰對(duì)應(yīng)于壬基(圖7)中多種H的化學(xué)位移;2.5×10-6及3.3×10-6位置的單峰分別對(duì)應(yīng)于核磁溶劑中D及樣品水分子中H的化學(xué)位移;(6.7~8.0)×10-6之間的多重峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上H的化學(xué)位移;2.65×10-6及11.75×10-6位置的單峰分別為乙?;傲u基上H的特征化學(xué)位移;2.45×10-6處的單峰為雜質(zhì)峰。結(jié)合HPLC測試結(jié)果表明,產(chǎn)物中2-羥基-5-壬基苯乙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為67.8%。圖6中,(0.6~1.8)×10-6之間的峰對(duì)應(yīng)于特辛基(見圖7)中3種H的化學(xué)位移,其他H原子的化學(xué)位移均與圖5相似,但2.45×10-6處的雜質(zhì)峰很低。HPLC測試結(jié)果表明,產(chǎn)物中,2-羥基-5-特辛基苯乙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為89.2%。產(chǎn)生這種差別的原因可能是特辛基的空間位阻大于壬基的空間位阻,使乙?;灰字嘏诺搅u基的間位。

    圖5 乙酸-(4-壬基)-苯酯在AlCl3作用下進(jìn)行Fries重排所得產(chǎn)物的1H-NMR圖譜

    圖6 乙酸-(4-特辛基)-苯酯在AlCl3作用下進(jìn)行Fries重排所得產(chǎn)物的1H-NMR圖譜

    圖7 壬基與特辛基的結(jié)構(gòu)

    3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

    將最優(yōu)條件下合成的2-羥基-5-特辛基苯乙酮按試驗(yàn)方法進(jìn)行縮合肟化及后處理,得到2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟,產(chǎn)率為90.8%。

    3.1 磁共振分析

    1HNMR(300MHz,DMSO-d6)分析結(jié)果:δ,11.46(s,1H,N—OH),11.26(s,1H,Ar—OH),6.8~7.8(m,3H,Ar—H),2.26(s,3H,CH3—C=N—),0.68(s,9H,(CH3)3C—),1.30(s,6H,—C(CH3)2—),1.60(s,2H,—CH2—),表明產(chǎn)物主要為2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟。HPLC測試結(jié)果表明,產(chǎn)物純度為88.9%。

    3.2 紅外光譜分析

    產(chǎn)物紅外光譜中主要特征吸收峰的歸屬見表2。可見,產(chǎn)物的紅外光譜與目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)特征相吻合。

    圖8 目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜圖

    表2 主要特征吸收峰的歸屬

    4 結(jié)論

    用4-特辛基酚、乙酰氯、三氯化鋁、鹽酸羥胺、異辛酸為原料,以四氯乙烷為溶劑,經(jīng)3步反應(yīng)可以合成2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟。合成過程中,關(guān)鍵步驟是乙酸-(4-特辛基)-苯酯在 AlCl3作用下的Fries重排。其合成優(yōu)化條件為:溶劑n(AlCl3)∶n(4-特辛基酚)=1.2∶1,反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)時(shí)間為6h。該條件下,2-羥基-5-特辛基苯乙酮的產(chǎn)率為90.8%(以辛基酚計(jì)),液相色譜純度為89.2%。

    乙酸-(4-特辛基)-苯酯具有位阻較大的取代基,有利于抑制重排副反應(yīng)的發(fā)生,明顯減少產(chǎn)物中的雜質(zhì)。合成產(chǎn)物的磁共振、紅外光譜、高效液相色譜分析結(jié)果表明,產(chǎn)物2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟的純度為88.9%,而且結(jié)構(gòu)中存在高位阻特辛基,在與醛肟復(fù)配萃取銅過程中,有望提高銅的反萃取率。相關(guān)研究正在進(jìn)行中。

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