紅外光譜法檢測(cè)PP/PE復(fù)合體系中PE含量

邱玉超，劉聰，蘇紹峰，徐東軍

（1.廣州市萬(wàn)綠達(dá)集團(tuán)有限公司，廣東廣州510760；2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006）

塑料是一類(lèi)具有可塑性的合成高分子材料，它與合成橡膠、合成纖維形成了當(dāng)今日常生活不可缺少的三大合成材料。塑料制品如今已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡慕M成部分，目前全世界的塑料產(chǎn)量已超過(guò)1億t[1]。聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）是目前五大塑料匯總發(fā)展最快的品種[2]。隨著產(chǎn)量和消耗量的不斷增加，每年產(chǎn)生的PP和PE也越來(lái)越多。在回收PP廢舊塑料的同時(shí)，諸多廠家也從事如聚乙烯（PE）廢舊塑料的回收。雖然他們都對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格的相關(guān)分選回收利用，但是PP和PE在外觀上很相似，因此不能完全分離，導(dǎo)致回收料經(jīng)分選和雙螺桿擠出機(jī)造粒后，PP不可避免地混雜一定含量的PE，給下游加工制造產(chǎn)品時(shí)帶來(lái)一定的困難：一方面加工工藝需要進(jìn)一步的探討與嘗試；另一方面產(chǎn)品性能波動(dòng)不穩(wěn)定。相比傳統(tǒng)的物性檢測(cè)方法，耗時(shí)長(zhǎng)，操作繁瑣，不能大規(guī)模地應(yīng)用[3]，傅立葉紅外光譜（FTIR）技術(shù)不但能對(duì)回收PP和PE等塑料進(jìn)行定性檢測(cè)，同時(shí)可以對(duì)其組成的兩元復(fù)合物進(jìn)行定量檢測(cè)，為下游生產(chǎn)制造商提供了寶貴的技術(shù)資料。賀燕[4]等采用傅立葉變換紅外光譜法對(duì)PP和PE的共混物進(jìn)行了分析，但其PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)限于0%～10%之間，PE含量范圍較窄，且其制樣方法采用熱壓薄膜法，制樣過(guò)程中使用了可揮發(fā)的有機(jī)溶劑，造成一定程度的污染。現(xiàn)對(duì)此法進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，采用熱混注塑法制備PP/PE復(fù)合體系，并將其用于紅外光譜定性和定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

（1）FTIR-7600傅立葉紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司。

分束器 KBr，檢測(cè)器 DTGS，譜圖的波數(shù)范圍4 000～400 cm-1；分辨率 4.0 cm-1；掃描次數(shù) 32 次，采用自帶軟件采集和數(shù)據(jù)處理。

（2）XH-401CE雙輥筒開(kāi)煉機(jī)，東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司。

（3）MH200立式注塑機(jī)，東莞市銘輝塑料機(jī)械有限公司。

（4）ATR反射附件，天津港東科技發(fā)展股份有限公司。

（5）FA2104電子天平，上海良平儀器儀表有限公司。

1.1.2 主要試劑

PE粒料，PP粒料，中國(guó)石化茂名分公司。

再生料PP，PE含量23.75%，廣州市萬(wàn)綠達(dá)集團(tuán)有限公司。

1.2 樣品制備

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，用精度為0.1 mg的電子天平稱不同質(zhì)量的PE粒料和PP粒料，混合均勻；將雙輥筒開(kāi)煉機(jī)升溫至180℃，然后對(duì)PE和PP粒料進(jìn)行熔融混合；冷卻后進(jìn)行破碎；將破碎料用直立式注塑機(jī)經(jīng)一定的模具進(jìn)行樣條制作；樣條尺寸為 100×4×2（mm），其厚度以及表面效果通過(guò)調(diào)整注塑工藝，嚴(yán)格控制厚度在 2.0±0.1（mm）；將樣條恒溫 23 ℃，靜置 24 h，待測(cè)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 混合方式的選擇

聚合物紅外光譜分析樣品制樣方法主要有以下4種[5]：澆鑄薄膜法、切片法、KBr壓片法和熱壓薄膜法。相對(duì)于前三種方法，熱壓薄膜法是將樣品放在模具中加熱到軟化點(diǎn)以上或熔融后再加壓力壓成厚度合適的薄膜。由于PP料、PE料和PP再生料均為熱塑性塑料，況且其熔融溫度不高，因此該試驗(yàn)采用熱混注塑制樣分析方法，并且在此方法上作以下改進(jìn)：通過(guò)溫度和壓力可控制的直立式注塑機(jī)，將樣品粒料或破碎料加熱注射到選定的模具上冷卻取樣；嚴(yán)格控制樣品尺寸以及表面效果。對(duì)于不同PE濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，則先將按一定比例混合好的PP和PE粒料量于雙輥筒開(kāi)煉機(jī)升溫至180℃，混煉5～10 min，直至混合均勻?yàn)橹?，然后破碎再進(jìn)行注塑制樣。

2.2 PE粒料和PP粒料特征峰的分析與確定

圖1和圖2分別是PE粒料和PP粒料的FTIR譜圖。

由圖1可知，2 930 cm-1和2 850 cm-1為聚乙烯PE中-CH2-單元的C-H反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 463 cm-1對(duì)應(yīng)彎曲振動(dòng)，719 cm-1附近為（CH2）n（n＞4）弱吸收峰。

由圖2可知，聚丙烯PP由于每?jī)蓚€(gè)碳就有一個(gè)甲基鏈，因而除了1 450 cm-1的-CH2-彎曲振動(dòng)外，還有很強(qiáng)的甲基彎曲振動(dòng)譜帶出現(xiàn)在1378 cm-1。由于CH3和CH的伸縮振動(dòng)與CH2的伸縮振動(dòng)疊加在一起，出現(xiàn)了2 800～3 000 cm-1多重峰。PP譜圖的另外一個(gè)主要特點(diǎn)是在972 cm-1和1 166 cm-1處呈現(xiàn)的［CH2CH（CH3）］特征峰。均聚PP與無(wú)規(guī)PP的主要區(qū)別是，均聚出了以上5條譜帶外，在840 cm-1，997 cm-1等處還存在一系列與結(jié)晶有關(guān)的譜帶，而無(wú)規(guī)PP不能結(jié)晶，故不存在這些譜帶。

2.3 再生料PP的FTIR譜圖

圖3為再生料PP的FTIR譜圖。從圖3可以看出，再生料PP除了含有主要材料PP的特征吸收峰外，還有PE在719 cm-1的特征吸收峰，該處峰的強(qiáng)弱與PE的總體含量有關(guān)，含量越多，其吸收峰的強(qiáng)度越強(qiáng)。這是因?yàn)樵谒芰匣厥仗幚磉^(guò)程中，塑料產(chǎn)品種類(lèi)繁多，而聚丙烯PP和聚乙烯PE在外觀上很相似，因此不能完全分離，導(dǎo)致回收料經(jīng)分選和雙螺桿擠出機(jī)造粒后，聚丙烯PP不可避免地混雜一定含量的PE。綜合分析圖1、圖2和圖3的紅外光譜圖可知，可以選擇719 cm-1作為PE的特征吸收峰，對(duì)再生PP料中的PE含量進(jìn)行定量分析。

2.4 PP中PE標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

如2.1所述，分別配置PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，4.0%，6.0%，8.0%，10.0%，15.0%，20.0%，25.0%，30.0%，35.0% ，40.0% ，45.0% ，50.0% ，55.0% ，60.0% ，65.0% ，70.0% ，75.0% ，80.0% ，85.0% ，90.0% ，92.0% ，94.0% ，96.0%，98.0%的共25種試樣，用FTIR采集譜圖并進(jìn)行分析，對(duì)每種質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品進(jìn)行三次測(cè)定，取其平均值。采用FTIR-7600自帶軟件分析不同PE含量的譜圖，如圖4。

用PE在波數(shù)719 cm-1的特征吸收峰的吸光度峰高與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)表1，由表1建立如圖5所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 不同含量PE在PP中吸收峰（719 cm-1）吸光度峰高

如表1所示，PE特征吸收峰為719 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度隨著PE含量的增大而增強(qiáng)，符合朗伯-比爾定律。由圖5得到的線性回歸方程為Y（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）=969.652 7X（吸光度峰高）+11.520 3，且所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 2，具有較高的線性相關(guān)性，可用于實(shí)際再生料PP中PE的定性和定量檢測(cè)。

2.5 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

按照2.1所述方法，分別配制PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.50%，12.50%，47.50%，67.50%，87.50%，94.50%的 6個(gè)PP-PE共混樣品，經(jīng)FTIR分析測(cè)試后，用2.4所述的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定共混物中PE的含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 PP-PE中PE的測(cè)定準(zhǔn)確度驗(yàn)證%

從表2可以看出，PP中PE測(cè)定結(jié)果的回收率最低為96.5%，能滿足PE含量在2.0%～98.0%范圍內(nèi)實(shí)際檢測(cè)的需要。

2.6 方法精度驗(yàn)證

把經(jīng)其他方法測(cè)定PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.75%的再生PP料，按照2.1所述制樣，連續(xù)測(cè)定5次，結(jié)果見(jiàn)表3所示。

表3 再生PP料中PE的精度測(cè)試%

從表3可以看出，在此方法中PE的最大偏差為0.57%，說(shuō)明再現(xiàn)重復(fù)性好，能滿足實(shí)際生產(chǎn)上需要，為再生料PP中PE含量的測(cè)定提供了準(zhǔn)確的保障，同時(shí)為下游PP產(chǎn)品制造企業(yè)提供可靠的技術(shù)參考數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

（1）選擇聚乙烯PE在聚丙烯PP中定性和定量特征吸收分為719 cm-1，采用熱混注塑方法制樣。

（2）繪制PP中PE的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為：Y（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）=969.652 7X（吸光度峰高）+11.520 3，且所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 2，具有較高的線性相關(guān)性，可以用于PP/PE兩元體系PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%～98.0%內(nèi)定量分析。

（3）將此方法測(cè)定再生PP料中的PE含量，其準(zhǔn)確度和精度均達(dá)到要求。

[1]高建國(guó)，陳世山.廢舊塑料鑒別方法的初步研究[J].工程塑料應(yīng)用，2004，32(2)：47-51.

[2]李正光.聚丙烯的生產(chǎn)技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：石油工業(yè)出版社，2006.

[3]黃揚(yáng)明.廢舊塑料的紅外鑒別技術(shù)及其應(yīng)用[J].塑料，2008，37(6)：94-97.

[4]賀燕.PP/PE共混物的紅外光譜分析[J].合成纖維工業(yè)，2004，27(2)：55-59.

[5]王正熙.聚合物光譜分析和鑒定[M].成都：四川大學(xué)出版社，1989：40-43.