FGH96高溫合金中一次碳化物形成規(guī)律

柴國(guó)明，陳希春，郭漢杰

(1. 北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2. 鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081)

FGH96高溫合金中一次碳化物形成規(guī)律

柴國(guó)明1，陳希春2，郭漢杰1

(1. 北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2. 鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081)

基于Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算軟件及相應(yīng)的Ni基數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)FGH96高溫合金中一次碳化物的生成機(jī)理進(jìn)行研究，計(jì)算FGH96高溫合金可能的平衡析出相及C、N、Nb、Ti元素對(duì)合金中一次碳化物相MC+M(C,N)析出行為的影響，對(duì)比分析 FGH96高溫合金中一次碳化物相的計(jì)算結(jié)果與掃描電鏡圖及能譜分析的化學(xué)成分。結(jié)果表明：C含量對(duì)一次碳化物相的析出量影響較大，而對(duì)析出溫度影響較小；N含量對(duì)析出溫度有非常明顯的影響，而對(duì)一次碳化物相的析出量影響較??；Nb和Ti含量對(duì)FGH96高溫合金中一次碳化物相的析出行為只有輕微的影響。因此，F(xiàn)GH96高溫合金中一次碳化物相的析出行為主要受C和N的影響。由計(jì)算得出的一次碳化物相的成分變化結(jié)果結(jié)合掃描電鏡圖和能譜分析結(jié)果可推斷出，F(xiàn)GH96高溫合金中含有 N時(shí)，首先從液態(tài)合金中析出含有微量C的氮化物TiN，兩相區(qū)析出的MC型碳化物會(huì)在TiN表面析出，形成以TiN為核心的一次碳氮化物M(C,N)。

FGH96高溫合金；一次碳化物；碳氮化物；熱力學(xué)計(jì)算

一次碳化物的形態(tài)、尺寸與分布對(duì)高溫合金的性能、使用壽命和可靠性均有顯著的影響，因此，研究碳化物的形成規(guī)律和控制高溫合金中碳化物的析出具有重要的意義。碳化物的尺寸越大，或棱角越多，越容易造成應(yīng)力集中，給疲勞裂紋形核造成有利條件，漢字體和條狀MC型碳化物往往是疲勞裂紋產(chǎn)生的起源和裂紋擴(kuò)展的通道，當(dāng)碳化物的形態(tài)從草書體狀和條狀轉(zhuǎn)變?yōu)樾K狀時(shí)，合金的塑性、韌性和疲勞性能得到大幅提高，通常認(rèn)為細(xì)化MC碳化物，使其分布更為均勻，可改善性能[1-2]。劉林等[3]以及 LIU 和SOMMER[4]研究發(fā)現(xiàn)漢字體MC碳化物是由一個(gè)核心生長(zhǎng)發(fā)展的群體，最初形成的MC碳化物為八面體棱錐，在平衡生長(zhǎng)條件下MC碳化物保持塊狀八面體。YIN等[5]和 PEI等[6]研究了熔體高溫處理對(duì)碳化物的影響，發(fā)現(xiàn)合金熔體經(jīng)高溫處理后，碳化物由塊狀變?yōu)闈h字體，并且隨處理溫度的升高，漢字形碳化物變的細(xì)小，分布均勻，處理溫度高于一定溫度時(shí)，碳化物變?yōu)榧?xì)小的塊狀。CHEN等[7]研究了凝固速度對(duì)碳化物的影響，發(fā)現(xiàn)凝固速度增加，碳化物的尺寸變小。添加合金元素以改變碳化物形態(tài)的研究發(fā)現(xiàn)Hf、Zr、V、Mg使碳化物以塊狀析出[8-10]。含N原料的使用使得高溫合金中N含量升高，N對(duì)凝固過(guò)程中一次碳化物的形成具有明顯的影響，DUBER等[11]研究了微量N對(duì)MAR-M002的影響，發(fā)現(xiàn)N含量的增加引起合金中的碳化物由漢字體變?yōu)閴K狀并且顯微疏松增加。PAINTER和YONG[12]則發(fā)現(xiàn)不同形式的N對(duì)合金有不同的影響。HUANG和ZHANG[13]發(fā)現(xiàn)有限的N含量可以細(xì)化枝晶，合金中N含量較大時(shí)，則形成大型氮化物或碳氮化物夾雜，這可能引發(fā)空隙，降低延展性，引起力學(xué)性能的波動(dòng)。但細(xì)小氮化物分散在合金中并不聚集時(shí)，則對(duì)合金的性能無(wú)害[14]。對(duì)于合金中碳化物、碳氮化物的研究多以試驗(yàn)研究為主，而含 N高溫合金中一次碳化物形成機(jī)理的理論研究尚不深入。

FGH96合金是中國(guó)研制的第二代粉末高溫合金。該高溫合金具有優(yōu)異的蠕變強(qiáng)度、裂紋擴(kuò)展抗力及損傷容限等性能，適用于高推重比發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤的生產(chǎn)。本文作者以FGH96高溫合金為研究對(duì)象，采用Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算軟件研究了合金元素對(duì)一次碳化物析出行為的影響及碳化物成分的變化規(guī)律，為 FGH96高溫合金中一次碳化物MC的生成機(jī)理提供理論依據(jù)。

1 研究方法

Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算軟件包是由瑞典斯德哥爾摩皇家工學(xué)院(KTH)材料科學(xué)與工程系耗時(shí)30余年基于系統(tǒng)Gibbs能最小化原理建立的通用熱力學(xué)計(jì)算軟件包。Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算軟件包可使用多種熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，特別是 Scientific Group Thermodata Europe (SGTE)開發(fā)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。

本研究以 FGH96高溫合金為研究對(duì)象，采用 P版本Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算軟件，建立相應(yīng)的熱力學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)Thermo-Calc系統(tǒng)提供的合金中可能存在的相，列出各相的熱力學(xué)特征函數(shù)，調(diào)用相應(yīng)的Ni基數(shù)據(jù)庫(kù)根據(jù)最小Gibbs能原理進(jìn)行計(jì)算。由系統(tǒng)中計(jì)算出所有的熱力學(xué)信息，得到壓力為101.325 kPa時(shí)不同溫度下FGH96高溫合金中可能析出的平衡相及各相在不同溫度下的平衡成分，進(jìn)而探討 FGH96高溫合金中合金元素對(duì)一次碳化物析出行為的影響，得到不同溫度下一次碳化物的成分變化規(guī)律，從而揭示了FGH96高溫合金中含N時(shí)一次碳化物的析出規(guī)律。所使用的Ni基數(shù)據(jù)庫(kù)可用于計(jì)算Ni基合金中的各種平衡，且其準(zhǔn)確性已被大量多元 Ni基合金的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所驗(yàn)證。

本研究采用真空感應(yīng)爐熔煉的 FGH96高溫合金為自耗電極，在惰性氣氛保護(hù)下電渣重熔成高純凈的合金錠，其成分列于表1，從該FGH96高溫合金電渣錠中切取兩塊樣品，一塊直接用掃描電子顯微鏡觀察鑄態(tài)組織，一塊樣品進(jìn)行均勻化處理后(1 473 K、24 h，爐冷)觀察碳化物的變化。用掃描電鏡觀察兩塊樣品中一次碳化物的形貌，并采用能譜檢測(cè)分析兩塊樣品中一次碳化物的化學(xué)組成。通過(guò)比較兩塊FGH96高溫合金樣品中一次碳化物金相照片及其化學(xué)組成驗(yàn)證了由Thermo-Calc熱力學(xué)平衡計(jì)算得到的FGH96高溫合金中一次碳化物析出規(guī)律的合理性。

表1 FGH96高溫合金的化學(xué)成分Table1 Chemical composition of FGH96 superalloy (mass fraction, %)

2 結(jié)果與討論

2.1 計(jì)算確定的FGH96高溫合金中平衡相

在前述及的計(jì)算條件下，采用Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算軟件計(jì)算得到的 FGH96高溫合金(成分如表 1所列)在400～2 000 K的溫度范圍內(nèi)各析出相與溫度的關(guān)系如圖 1所示。圖 1(a)示出了各析出相(γ、γ′、MC+M(C,N)、M23C6、p、σ、μ)及液相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度T的關(guān)系，其中MC+M(C,N)表示含N的Ni基高溫合金中析出的兩種一次碳化物的總合，M(C,N)表示核心為氮化物的一次碳化物[13]。圖 1(b)為圖 1(a)中400～1 200 K溫度范圍內(nèi)虛線區(qū)域的放大圖。圖 1(c)是圖1(a)中1 200～2 000 K溫度范圍內(nèi)的虛線區(qū)域的放大圖。由圖1(a)并結(jié)合計(jì)算結(jié)果可知：1) 平衡狀態(tài)下，F(xiàn)GH96高溫合金的固相線溫度為1 528 K，液相線溫度為1 615 K；2) FGH96高溫合金中的主要平衡析出相為γ′，平衡狀態(tài)下其開始析出溫度為1 383 K；且隨著溫度的降低，γ′相的平衡析出量增加，最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 42.6%。從圖 1(c)中可看出，一次碳化物相即MC+M(C,N)，在高于液相線溫度時(shí)就可析出，在兩相區(qū)溫度范圍內(nèi)(1 528～1 615 K)一次碳化物相 MC+M(C,N)析出量迅速增加；低于1 233 K時(shí)，由于MC碳化物開始分解，一次碳化物相 MC+M(C,N)減少，M23C6碳化物開始析出；溫度低于 1 378 K時(shí)析出M3B2，溫度進(jìn)一步降低析出TCP相(σ，μ，p)。

圖1 計(jì)算得到的FGH96高溫合金各析出相與溫度的關(guān)系及其局部放大圖Fig. 1 Calculated equilibrium phase diagram of FGH96 superalloy (a) and expanded figures ((b), (c)) based on Thermo-Calc thermodynamic calculation software

王淑云等[15]和張義文等[16]研究表明，F(xiàn)GH96高溫合金中析出相主要是(NiCoCr)3(AlTiWMoNbZrCr)的面心立方晶系γ′相，微量相主要為面心立方結(jié)構(gòu)的MC和四方晶系的 M3B2；時(shí)效處理后合金中析出 M23C6碳化物。上述結(jié)果與本研究得到的平衡相計(jì)算所給出的析出相基本吻合。文獻(xiàn)中實(shí)際合金的測(cè)量結(jié)果與計(jì)算結(jié)果有一定的差別，主要有以下幾點(diǎn)：1) 金相法測(cè)定的 FGH96高溫合金中 γ′相的完全溶解溫度范圍為1 393～1 413 K[17]，該溫度范圍與本工作計(jì)算得到的溫度(1 383 K)略有差別，這一差別可能是由于本研究進(jìn)行的熱力學(xué)計(jì)算是基于嚴(yán)格熱力學(xué)平衡，而實(shí)際合金高溫時(shí)很難達(dá)到平衡態(tài)的，與熱力學(xué)平衡態(tài)會(huì)有一定差距，γ′相的溶解會(huì)有一定的過(guò)熱度，因此，實(shí)際測(cè)得的 γ′相的完全溶解溫度要比本工作熱力學(xué)平衡計(jì)算值偏高。2) 實(shí)際 FGH96高溫合金中只有少量的M23C6，而不像計(jì)算結(jié)果那樣MC分解形成大量M23C6。QIN等[18]對(duì)鑄造高溫合金K452的研究結(jié)果表明，碳化物的轉(zhuǎn)化是一次MC型碳化物逐漸分解出C、Ti，和基體中的Cr、Mo反應(yīng)在MC/γ基體界面處析出二次碳化物顆M23C6及γ′相的過(guò)程。根據(jù)時(shí)效溫度和時(shí)間的不同，在一次碳化物外層可能形成 γ′-M23C6或γ′-M23C6-γ′型組織。其反應(yīng)過(guò)程包括元素的擴(kuò)散和反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的速率一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于元素在固相中的擴(kuò)散速率，因而不會(huì)是碳化物轉(zhuǎn)變的限制性環(huán)節(jié)；而原子半徑較小的碳元素的擴(kuò)散速率比金屬元素要高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此碳化物轉(zhuǎn)變反應(yīng)的速率可能是受到Ti和Cr、Mo等元素向反應(yīng)界面擴(kuò)散這一傳質(zhì)過(guò)程控制的。隨著 MC分解反應(yīng)的進(jìn)行，在 MC外層析出的M23C6和 γ′相增多，會(huì)進(jìn)一步阻礙合金元素的擴(kuò)散，因此，碳化物MC轉(zhuǎn)變反應(yīng)進(jìn)行地非常緩慢，在實(shí)際FGH96高溫合金中的碳化物還是以MC型為主。3) 在實(shí)際合金中的TCP相是碳化物周圍的η相[19]，而不是計(jì)算所得的σ、μ、p相。η相的形成是因?yàn)镸C型碳化物分解時(shí)形成的γ′-M23C6組織阻礙了Al、Ti元素的擴(kuò)散，在γ′- M23C6/γ界面處積累了較高的Ti含量，Ni則較易穿過(guò) γ′-M23C6組織與Ti形成 η 相[20]，合金經(jīng)長(zhǎng)期使用或長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效處理后達(dá)到平衡狀態(tài)可能會(huì)析出σ、μ、p相。

2.2 計(jì)算得到的FGH96高溫合金凝固過(guò)程中一次碳化物中各元素的變化

根據(jù)Thermo-Calc熱力學(xué)軟件的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，凝固結(jié)束后，F(xiàn)GH96高溫合金中一次碳化物相MC+M(C,N)中各元素的含量如表2所列。顯然，一次碳化物相的主要成分為C、N、Nb、Ti。

采用 Thermo-Calc熱力學(xué)軟件包計(jì)算得到的FGH96高溫合金一次碳化物相MC+M(C,N)中C、N、Nb和Ti含量隨溫度的變化如圖2所示。由圖2可知：1) 在高于FGH96高溫合金液相線溫度(1 615 K)時(shí)，碳化物相就可從合金中析出，此時(shí)析出的是只含有微量C，而Ti和N為主要成分的析出物；在液相線溫度時(shí)，各元素摩爾分?jǐn)?shù)分別為x(C)=9.1%，x(N)=39%，x(Ti)=51%，x(Nb)=0.036%；2) 隨著溫度降低，析出相的C含量隨之增加；在兩相溫度區(qū)間，析出相中C和Nb含量迅速增加，而其中的N和Ti含量相對(duì)降低。圖3所示為不含N時(shí)FGH96高溫合金中碳化物的析出情況。由圖3可知，在進(jìn)入兩相區(qū)后，C元素開始反應(yīng)生成MC型碳化物，其主要成分為TiC，并混有少量的Nb。所以在兩相區(qū)時(shí)一次碳化物相中的C含量迅速增加，主要是因?yàn)樵趦上鄿囟葏^(qū)間有大量的MC型碳化物析出；在固相線溫度(1 528 K)時(shí)，一次碳化物相中各元素摩爾分?jǐn)?shù)分別為 x(C)=42.7%，x(N)=4.5%，x(Ti)=46.8%和x(Nb)=4.1%。

溫度低于M23C6的析出溫度(1 233 K)時(shí)，由于一次碳化物相 MC+M(C,N)中的 MC型碳化物分解形成M23C6，而使一次碳化物相中的 C含量又迅速下降。由此可推斷，含N的FGH96高溫合金平衡凝固時(shí)，一次碳化物相的析出過(guò)程為：合金處于液相區(qū)時(shí)析出含有微量C的氮化物TiN；γ基體開始析出后，由于選擇凝固使液相中的C含量增加，促進(jìn)MC型碳化物的形成，在液相中析出以TiC為主的MC型碳化物；由于TiN與TiC同是NaCl型結(jié)構(gòu)且晶格常數(shù)相差不大，分別為0.423 5和0.432 7 nm，又能以任意比例互溶[21]，所以TiC易在先析出的TiN上形核，從而形成以TiN為核心的一次碳氮化物M(C,N)。

圖2 計(jì)算得到的FGH96高溫合金中一次碳化物中C、N、Nb和Ti的摩爾分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系Fig. 2 Calculated relationship between mole fraction of C, N,Nb and Ti in primary carbides in FGH96 superalloy and temperature

2.3 計(jì)算確定的元素對(duì)FGH96高溫合金中一次碳化物的影響

參考中國(guó)國(guó)標(biāo)GB/T 14992—2005對(duì)FGH96高溫合金成分的規(guī)定，F(xiàn)GH96高溫合金中C、N、Nb、Ti 4種元素的波動(dòng)范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))C為 0.02%～0.05%，Nb為 0.6%～1%，Ti為 3.5%～3.9%，N 為 0～0.005%。在其他元素含量保持不變，C、N、Nb和Ti的含量分別在上述范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)FGH96高溫合金中一次碳化物相MC+M(C,N)析出行為的影響示如圖4所示。

圖3 FGH96高溫合金不含N時(shí)平衡相圖(a)和MC碳化物的成分變化(b)Fig. 3 Equilibrium phase diagram (a) and change of alloy elements in primary carbides (b) of FGH96 superalloy without N

圖4 合金元素對(duì)FGH96高溫合金中一次碳化物MC+M(C, N)析出行為的影響Fig. 4 Effect of alloy elements on precipitation of primary carbides MC+M(C,N): (a) C; (b) N; (C) Nb; (d) Ti

從圖4(a)中可看出，C含量主要影響一次碳化物的析出量，而對(duì)析出溫度影響較小，其析出量隨C含量的增加而增多；在固相線溫度處，當(dāng)C含量由0.02%增加到0.05%時(shí)，一次碳化物相MC+M(C,N)的平衡析出質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.1%增加到0.29%；因?yàn)镕GH96中強(qiáng)碳化物形成元素Ti含量較高，所以只有少量的C元素溶于合金基體中，而大部生成MC型碳化物[22]，所以C含量的增加會(huì)引起一次碳化物相 MC+M(C,N)的析出量明顯增加。在其它合金的研究中也發(fā)現(xiàn)隨著碳含量的增加，一次碳化物的析出量增加[23]。由圖4(b)可看出，N含量對(duì)一次碳化物相 MC+M(C,N)的析出溫度影響較大，對(duì)析出量略有影響；N含量由0.001%增加到 0.005%時(shí)，在固相線溫度處，一次碳化物相MC+M(C,N)的平衡析出質(zhì)量分?jǐn)?shù)只由 0.16%增加到0.17%，而平衡析出溫度由1 813 K上升到2 034 K，合金中不含N時(shí)，一次碳化物的析出溫度僅為1 569 K，低于合金液相線溫度。由圖4(c)和(d)可看出，Ti、Nb在成分范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)一次碳化物相MC+M(C,N)的析出溫度和析出量影響較小。這主要是因?yàn)楹辖鹬械腡i和C的摩爾比遠(yuǎn)大于TiC中的的摩爾比，所以碳化物的析出主要取決于合金中的C含量，而Ti、Nb含量對(duì)碳化物析出的影響較小。因此，控制一次碳化物的析出主要控制FGH96高溫合金中的N、C含量。

為了更加明確地表征N含量變化對(duì)FGH96高溫合金一次碳化物析出溫度的影響，圖4(b)中所示N的含量對(duì) FGH96高溫合金一次碳化物析出溫度的影響如圖5所示。由圖5中可以看出，微量的N就會(huì)使FGH96高溫合金在液相線溫度以上析出一次碳化物相 MC+M(C,N)。N元素對(duì)析出溫度的影響，主要是對(duì)一次碳化物相中M(C,N)碳氮化物析出溫度的影響；N和Ti兩個(gè)元素結(jié)合能力非常強(qiáng)，易生成穩(wěn)定的TiN，而FGH96合金的Ti含量較大，因此較低的N含量就會(huì)使該合金在較高的溫度下產(chǎn)生TiN。由于TiC、TiN的共格關(guān)系，最先形成的含有微量C的TiN起到了凝固核心的作用，最終凝固后會(huì)在合金中形成以TiN為核心的一次碳氮化物M(C,N)。其它合金的研究[13]中也發(fā)現(xiàn)，微量的N可以對(duì)合金中的MC型碳化物產(chǎn)生影響，形成以TiN為核心的一次碳氮化物M(C,N)，這說(shuō)明，微量的N可以使FGH96高溫合金在一次碳化物析出溫度以上析出TiN。

圖5 計(jì)算得到的N含量對(duì)FGH96高溫合金中一次碳化物析出溫度的影響Fig. 5 Calculated influence of N content on precipitation temperature of primary carbides in FGH96 superalloy

圖6 FGH96高溫合金電渣錠中兩種形態(tài)的一次碳化物的SEM像Fig. 6 SEM image of two kinds of primary carbides in FGH96 superalloy ingots directly produced by electric slag refining process

2.4 計(jì)算得到的 GH96高溫合金中一次碳化物析出過(guò)程的驗(yàn)證

由FGH96高溫合金電渣錠中切取樣品(成分示于表1)，進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，得到的一次碳化物掃描照片如圖6所示。從圖6中可以看出，合金錠中有兩種碳化物，一種為較大的碳化物，其中存在一個(gè)明顯的核心；另一種碳化物較小。試樣中較大的一次碳化物進(jìn)行能譜分析的結(jié)果如表3所列。由表3能譜分析結(jié)果可知，先析出的一次碳化物的核心部分(p1)是以Ti、N為主要成分的M(C,N)，而后析出的外側(cè)部分(p2)主要為富Ti、Nb的MC碳化物。碳化物的這種結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)計(jì)算分析的碳化物的析出過(guò)程一致，說(shuō)明熱力學(xué)計(jì)算分析結(jié)果可信。由表3的較小碳化物的能譜結(jié)果可知，這種碳化物是富Ti、Nb的MC型碳化物。較大碳化物是由于Ti、N為主要成分的M(C,N)先于MC型碳化物析出，為碳化物的析出提供形核中心，使其析出較早，析出時(shí)間長(zhǎng)，所以顆粒較大；而較小的富Ti、Nb的MC型碳化物是當(dāng)γ基體析出時(shí)碳化物形成元素富集產(chǎn)生足夠的驅(qū)動(dòng)力時(shí)才析出的，析出時(shí)間短，所以顆粒較小。

圖 7所示為均勻化處理后(1 473 K、24 h, 爐冷)FGH96合金樣品的SEM像。其對(duì)應(yīng)的采用能譜檢測(cè)的一次碳氮化物化學(xué)組成如表4所列。從圖7中可以看出，經(jīng)1 473 K均勻化處理后，合金中包裹在大顆粒四周的碳化物消失了，同樣，小顆粒的MC也消失了。這是因?yàn)榫鶆蚧幚硎剐☆w粒和包裹在大顆粒四周的MC型碳化物溶入基體，在此后的冷卻過(guò)程僅有非常細(xì)小的顆粒析出；而合金中以大顆粒核心存在的M(C, N)碳氮化物卻非常穩(wěn)定，均勻化處理過(guò)程中沒有明顯變化。

考慮到 FGH96高溫合金實(shí)際凝固過(guò)程難以達(dá)到熱力學(xué)平衡，能譜分析與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果雖有一定的差別，但基于Thermo-Calc熱力學(xué)軟件包計(jì)算得到的一次碳氮化物 M(C,N)成分變化趨勢(shì)和檢測(cè)結(jié)果基本一致。因此，本研究中由Thermo-Calc熱力學(xué)軟件計(jì)算結(jié)果歸納出得出的一次碳氮化物 M(C,N)形成機(jī)理對(duì)FGH96高溫合金的實(shí)際生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)意義。

表3 能譜檢測(cè)的FGH96高溫合金電渣錠中一次碳化物的化學(xué)組成Table3 Chemical composition of primary carbides in FGH96 superalloy master ingots measured by energy dispersive spectrometer

表4 均勻化處理后(1 473 K、24 h，爐冷)FGH96高溫合金中一次碳氮化物的能譜檢測(cè)結(jié)果Table4 Chemical composition of primary carbonitrides M(C, N) in FGH96 superalloy ingots under condition of homogenizing treatment at 1 473K for 24 h with furnace cooling measured by energy dispersive spectrometer

圖7 均勻化處理后(1 473 K、24 h, 爐冷)FGH96高溫合金中的一次碳氮化物M(C, N)的SEM像Fig. 7 SEM image of primary carbonitrides M(C,N) in FGH96 superalloy under condition of homogenizing treatment at 1 473 K for 24 h with furnace cooling

3 結(jié)論

1) Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算軟件的計(jì)算結(jié)果可較好地描述FGH96高溫合金組織變化。

2) 熱力學(xué)平衡計(jì)算表明，高溫時(shí)FGH96高溫合金的主要熱力學(xué)平衡相為γ′、MC、M(C,N)、M3B2相；降低溫度時(shí)，F(xiàn)GH96高溫合金中會(huì)析出M23C6和TCP相。

3) 含N的FGH96高溫合金中一次碳化物的主要化學(xué)成分為 C、N、Ti、Nb；C含量主要影響一次碳化物的析出量；N含量對(duì)一次碳化物的析出溫度影響較大，微量的N就可使合金在液相區(qū)析出一次碳氮化物M(C,N)，N含量對(duì)一次碳化物的析出量影響較??；Ti、Nb對(duì)一次碳化物的析出溫度和析出量的影響較小。

4) FGH96高溫合金在液相區(qū)析出的是含有微量C的 TiN；隨著溫度降低，進(jìn)入兩相區(qū)時(shí)一次碳化物的析出量迅速增加，C、Nb含量也迅速增加，析出以TiC為主的MC型碳化物，由于TiN的形核劑作用，凝固后會(huì)在合金中形成以 TiN為核心的一次碳氮化物M(C,N)。

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Formation mechanism of primary carbides in FGH96 superalloy

CHAI Guo-ming1, CHEN Xi-chun2, GUO Han-jie1
(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Department of High Temperature Materials, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

The formation mechanism of primary carbides in FGH96 superalloy was investigated based on the Thermo-Calc thermodynamic software combined with the related nickel-based database. Using Thermo-Calc thermodynamic software, the possible equilibrium precipitation phases were calculated, and the effects of C, N, Nb and Ti elements on the precipitation behaviors of the primary carbide phase MC+M(C,N) were investigated. The calculated results of the primary carbide phase in FGH96 superalloy were compared with scanning electric microscope (SEM) image as well as measured chemical composition by energy dispersive spectrometer (EDS) of the FGH96 superalloy samples. The results show that the C content has a large effect on the mass fraction of the precipitated primary carbide phase, and the influence on the precipitation temperature is small. The N content shows a great effect on the precipitation temperature whereas, a very limited effect on the mass fraction of the precipitated primary carbide phase. The contents of Ti and Nb have slight effect on the precipitation behaviors of the primary carbide phase in FGH96 superalloy. Therefore, the contents of C and N control the precipitation behaviors of the primary carbide phase in FGH96 superalloy. By the result of thermodynamic calculation, SEM and EDS, it can be proposed that the primary TiN containing small amount of C first precipitates from the liquid FGH96 superalloy containing N, and then the MC-type carbides precipitate on the surface of TiN in mush zone,and form a type carbonitride with TiN as core.

FGH96 superalloy; primary carbides; carbonitride; thermodynamic calculation

TG146.1

A

1004-0609(2012)08-2205-09

國(guó)際科技合作與交流專項(xiàng)項(xiàng)目(2010BFR50590)

2011-08-12；

2011-12-15

柴國(guó)明，博士生；電話：010-62182410; E-mail: hjcrp@163.com

(編輯 李艷紅)