聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和脲醛樹脂(UF)包覆耐曬黃G的研究

李朝輝 湛雪輝，荀育軍

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410076)

20世紀(jì)70年代開發(fā)的微膠囊包覆法可使有機(jī)顏料免受環(huán)境的影響，改變其性能，延長(zhǎng)其發(fā)揮功效的時(shí)間，現(xiàn)廣泛用于紡織、涂料、香料、油墨、塑料、橡膠、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域[1-7]，近年來(lái)還因其具有特殊的應(yīng)用性能，如光電導(dǎo)性、催化性能等，作為功能性有機(jī)顏料應(yīng)用．與無(wú)機(jī)顏料相比，有機(jī)顏料具有色澤鮮艷，著色強(qiáng)度高、色譜品種繁多、生產(chǎn)過(guò)程比較簡(jiǎn)單，毒性低等特點(diǎn)，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，有機(jī)顏料產(chǎn)量大幅度增加，對(duì)顏料的各種性能要求也越來(lái)越高，需要更好的耐久性、耐冷熱性、耐溶性及耐遷移性等．目前有關(guān)有機(jī)顏料的研究熱點(diǎn)是顏料表面改性處理、顏料分散技術(shù)等[8-10]．

本文在研究密胺樹脂包覆耐曬黃G性能[11]的基礎(chǔ)上，用界面聚合法(以PVP為囊壁)和原位聚合法[12-14](以UF為囊壁)制備了耐曬黃G顏料微膠囊，并對(duì)合成條件及膠囊的性能進(jìn)行了分析測(cè)定．

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

聚乙烯吡咯烷酮、硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鎂、硫酸鉀、氯化鈉、硝酸鈉、尿素、甲醛、氫氧化鈉、氯化銨、乙酸、檸檬酸、甲酸和丙酮均為化學(xué)純，耐曬黃G為工業(yè)級(jí)．

2 制備原理與方法

2.1 制備原理

界面聚合法(以PVP為囊壁)：用PVP微膠囊化有機(jī)顏料是通過(guò)引發(fā)單凝聚來(lái)實(shí)現(xiàn)的．在室溫或冷卻時(shí)，通過(guò)加入分離劑來(lái)引發(fā)分離，分離劑可以是具有很好的水親合力的無(wú)機(jī)固體或者有機(jī)液體．一般是采用非水溶劑或者是無(wú)機(jī)鹽類，使其中一相分離成粘滯液體，并能夠沉積在顏料粒子表面，形成包覆的有機(jī)膜．有機(jī)顏料粒子分散于PVP溶液中，通過(guò)沉積來(lái)微膠囊化有機(jī)顏料．沉積過(guò)程所加的聚合物先分散于水中，然后沉積于顏料顆粒上，形成穩(wěn)定分散的微膠囊粒子．

原位聚合法(以UF為囊壁)：應(yīng)用原位聚合法制備微膠囊的縮聚工藝，是由水溶性單體或預(yù)聚體，在酸或堿的催化下，分子間脫去小分子，縮聚形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非水溶性聚合物，沉積到油溶性囊芯表而并包覆形成微膠囊．本實(shí)驗(yàn)中尿素氮原子上的活潑H原子很容易跟甲醛反應(yīng)，生成羥甲基化合物，而羥甲基化合物易脫水形成線性預(yù)聚體，其反應(yīng)式如(1)、(2)所示：

CO(NH2)2+2CH2O→CO(NHCH2OH)2

(1)

nCO(NH2OH)2→CH2NHCONHCH2+(n-1)H2O

(2)

上述線性預(yù)聚體是可溶于水的，在酸和堿的催化作用下能發(fā)生縮聚反應(yīng)，預(yù)聚體分子間進(jìn)一步脫去小分子形成交聯(lián)立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非水溶性縮聚物．

2.2 制備方法

PVP包覆：在有攪拌的情況下向三口燒瓶中加入一定量的耐曬黃G、分散劑和水，同時(shí)在另一容器將一定質(zhì)量的聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中．然后把兩溶液混合，攪拌均勻．再在攪拌條件下按一定速率加入17%的無(wú)機(jī)鹽溶液(分離劑)，或者是無(wú)水丙酮．加完后，經(jīng)過(guò)沉積、過(guò)濾、洗滌和干燥，得到PVP包覆的微膠囊化耐曬黃G．

UF包覆：取一定量的顏料，加入蒸餾水和適量的分散劑，高速攪拌分散；取30 g尿素與81 g(HCHO)含量為37%的甲醛(其物質(zhì)的量之比為n尿素∶n甲醛=1∶2)混合，用NaOH調(diào)節(jié)pH=8.0，70 ℃下反應(yīng)1 h得粘稠透明脲-甲醛預(yù)聚物，將其與分散液混合，充分?jǐn)嚢枋诡A(yù)聚物溶解于分散介質(zhì)水中，分批加入催化劑NH4Cl，使介質(zhì)pH值逐漸減小到3.5左右，加熱至70 ℃，繼續(xù)包覆并逐漸固化，當(dāng)pH值降至1.5～2.0時(shí)加入100 mL熱水，保溫1 h，用NaOH調(diào)節(jié)pH=7.0，冷卻后離心、干燥，得到UF包覆的顏料微膠囊．

3.1.4 部分較難測(cè)量液體出入量項(xiàng)目的漏記現(xiàn)象 出量錯(cuò)誤調(diào)查中，不顯性失水未記41.35%，痰液量未記37.83%，滲出未記9.68%，引流漏記10.85%，嘔吐未記0.29%，說(shuō)明對(duì)于那些需要進(jìn)行換算或者較難收集的項(xiàng)目更易出錯(cuò)，如大小便失禁、痰液、汗液、嘔吐物、傷口滲出液以及引流液的記錄與計(jì)算是問(wèn)題所在。皮膚、呼吸、氣管切開等較難測(cè)量項(xiàng)目的漏記現(xiàn)象較為普遍。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVP包覆耐曬黃G

3.1.1 分離劑的選擇 分離劑是PVP微膠囊化有機(jī)顏料的重要試劑．為了確定分離劑鹽類的種類和用量，分別采用空白的PVP水溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)．分別在200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PVP水溶液中，加入幾種質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為17%無(wú)機(jī)鹽，對(duì)比其開始沉淀和沉淀完全的用量，其結(jié)果如表1所示．

表1 分離劑的種類和用量關(guān)系

從表1可以看出，硫酸根離子引起的沉積效果較好，其原因是硫酸根離子所帶的電荷比一價(jià)的離子大，對(duì)PVP的吸引力大．在不同的試驗(yàn)中可以選用不同的硫酸鹽，考慮到操作過(guò)程應(yīng)易于控制和成本等因素，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用用量適中的Na2SO4為分離劑．

3.1.2 分離劑添加方式對(duì)微膠囊粒徑的影響 將顏料耐曬黃G分散于水中，同時(shí)將PVP分散于另一份水中，然后把兩液混合，加入表面活性劑乙醇溶液．在高速攪拌的條件下按不同的方式加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的硫酸鈉溶液．考察添加速度對(duì)微膠囊形態(tài)的影響，結(jié)果如圖1所示，按不同的方式加入分離劑，微膠囊粒徑有較大的不同，加入速度慢形成的微膠囊粒徑小，而且粒徑分布比較集中．3種加入方式中以按20 mL/min的速度加入效果最好．這是因?yàn)槲⒛z囊在形成的時(shí)候，隨著分離劑的加入聚乙烯吡咯烷酮沉積在顏料離子表面，如果加入速度過(guò)快，沉積的速度也就快，壁材還有可能沒有沉積到顏料粒子表面就已經(jīng)聚集，這樣微膠囊包膜就不會(huì)很致密，而且有可能有些粒子包膜過(guò)厚，而有些粒子卻包覆不完全或者沒有包覆．所以在試驗(yàn)中采用滴加的方法，速度為20 mL/min．

3.1.3 分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊粒徑的影響 對(duì)耐曬黃G進(jìn)行包覆時(shí)，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊粒子的平均粒徑有較大的影響，根據(jù)本課題組對(duì)包覆耐曬黃G中對(duì)分散劑效果的研究[11]，在此選用分散劑3，其加入量對(duì)成型微膠囊平均料徑的影響結(jié)果如圖2所示，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)粒徑有很大的影響，隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，成型微膠囊的平均粒徑逐漸減小，當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，微膠囊的平均粒徑已小于2 μm，再增加分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，效果不明顯，所以選擇加入分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%．

▲——一次加入；●——分3次加入；■——按20 mL/min加入 圖1 Na2SO4添加速度對(duì)微膠囊形態(tài)分布的影響 圖2 分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與微膠囊平均粒徑的關(guān)系

3.1.4 囊材含量對(duì)微膠囊粒徑的影響 囊材含量對(duì)微膠囊的粒徑的影響主要是由于囊材含量的變化引起芯材/囊材比率的變化，從而導(dǎo)致微膠囊的粒徑分布和成囊性能等方面變化，其結(jié)果如圖3所示．在相同的乳化時(shí)間和攪拌速度下，當(dāng)芯材的用量不變時(shí)，隨著囊材含量的增加，芯材/囊材的比率隨之減小，包覆在芯材上的囊材量也隨之增加，從而導(dǎo)致微膠囊的粒徑分布范圍逐漸擴(kuò)大，平均粒徑也增加．而當(dāng)囊材的含量小于15%時(shí)，成囊性能較差，會(huì)產(chǎn)生包覆不完全的現(xiàn)象．因此，選擇包覆時(shí)囊材的含量為15%．

3.2 UF包覆耐曬黃G

3.2.1 反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響

本實(shí)驗(yàn)中作為囊壁原料的脲-甲醛預(yù)聚物是由尿素和甲醛在堿性條件下，經(jīng)加成反應(yīng)生成的以二羥甲脲為主的水溶性羥甲基脲．它的分子中存在未反應(yīng)的游離羥甲基、氨基、亞氨基等活性基團(tuán)，在酸性條件下，易于進(jìn)行縮聚反應(yīng)，首先脫水形成以亞甲基鍵和少量醚鍵連接的線型或支鏈型低相對(duì)分子質(zhì)量物，加熱或加入固化劑后分子間交聯(lián)形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．若在堿性條件下反應(yīng)，則羥甲基之間不直接反應(yīng)形成亞甲基鍵，而是形成二亞甲基醚鍵，再進(jìn)一步分解放出甲醛形成亞甲基鍵，所以堿性介質(zhì)使縮聚反應(yīng)時(shí)的活性基團(tuán)活性降低，反應(yīng)速度相當(dāng)慢．固化時(shí)使交聯(lián)度下降，影響膠囊壁強(qiáng)度．因此選擇在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)．實(shí)驗(yàn)表明，終點(diǎn)pH值越低，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越趨緊密，形成的微膠囊越堅(jiān)固，其結(jié)果如表2所示，控制終點(diǎn)pH值在1.5～2.0，形成的微膠囊結(jié)構(gòu)緊密、堅(jiān)固．

A——囊材含量15%； ■——酸化時(shí)間2 h，平均粒徑d=11.4 μm B——囊材含量20%； ●——酸化時(shí)間3 h，平均粒徑d=5.3 μm C——囊材含量30% ▲——酸化時(shí)間4 h，平均粒徑d=3.2 μm 圖3 囊材用量與微膠囊粒徑的關(guān)系 圖4 酸化時(shí)間對(duì)粒徑及其分布的影響

序 號(hào)終點(diǎn)pH值微膠囊結(jié)構(gòu)1>4.0表面結(jié)構(gòu)松散,易破裂23.0表面結(jié)構(gòu)松散32.0表面結(jié)構(gòu)緊密41.5表面結(jié)構(gòu)緊密,堅(jiān)固

3.2.2 催化劑的影響 縮聚反應(yīng)階段常用的酸性催化劑有甲酸、乙酸、檸檬酸等價(jià)格低的有機(jī)酸．但用有機(jī)酸酸化不能使體系的終點(diǎn)pH值小于2.5，會(huì)影響微膠囊的結(jié)構(gòu)．若用強(qiáng)酸弱堿鹽NH4Cl做催化劑，在縮聚反應(yīng)中能與水及游離甲醛反應(yīng)放出強(qiáng)酸使pH值降低，其反應(yīng)式如 (3)、(4)所示：

(3)

(4)

反應(yīng)時(shí)加熱有利于NH4Cl分解．氯化銨和有機(jī)酸比較，在相同反應(yīng)條件下更易將體系調(diào)至較低pH值，結(jié)果見表3．NH4Cl還可以消耗過(guò)量的游離甲醛，并在反應(yīng)中起到固化劑的作用，使囊壁更堅(jiān)固，反應(yīng)也比較緩和，容易控制．實(shí)驗(yàn)表明，選用價(jià)格低廉的工業(yè)氯化銨即可滿足要求．

表3 不同催化劑對(duì)終點(diǎn)pH值的影響

3.2.3 酸化時(shí)間的影響 用顯微鏡監(jiān)測(cè)縮聚反應(yīng)過(guò)程，可觀察到隨著酸性催化劑的加入，pH值降低到5.0以下時(shí)囊壁開始形成．若pH值迅速降到2.5以下，則聚合急劇，囊壁形成太快，造成微膠囊粒徑分布不勻；同時(shí)體系中的粘度增加太快，易結(jié)塊，微膠囊的質(zhì)量不易控制．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)延長(zhǎng)酸化時(shí)間，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)pH值就低，得到微膠囊粒徑小、粒徑分布均勻、微膠囊越堅(jiān)固，但酸化時(shí)間超過(guò)4 h后，微膠囊粒徑分布基本不變．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示：將酸性催化劑分批緩慢加入，控制終點(diǎn)pH值在1.5，酸化時(shí)間為4 h時(shí)，得到平均粒徑為3.2 μm的微膠囊．

3.2.4 反應(yīng)溫度的影響 在其他反應(yīng)條件相同時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)微膠囊的粒徑影響如圖5所示．隨著反應(yīng)溫度的增加，形成的微膠囊平均粒徑先保持不變，隨后急劇上升．這是由于反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，縮聚反應(yīng)太快，導(dǎo)致形成的微膠囊平均粒徑迅速增加；而在反應(yīng)溫度較低時(shí)，盡管形成的微膠囊粒徑和反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)的微膠囊粒徑相當(dāng)，但是由于反應(yīng)溫度低時(shí)反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，形成的縮聚物相對(duì)分子量較小，致使微膠囊固化速度過(guò)慢甚至不固化，得到的微膠囊成品量很少，即使調(diào)至較低終點(diǎn)pH值，最終也只能得到少量成品微膠囊．而在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，先在低溫下酸化，然后控制溫度為70 ℃下反應(yīng)包覆并逐漸固化，固化時(shí)間為2 h，停止反應(yīng)后離心、干燥可得到球形、分散性良好、成品量較多的固體微膠囊，其電鏡照片如圖6所示，統(tǒng)計(jì)得到微膠囊平均粒徑約為3.2 μm．

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)微膠囊平均粒徑的影響 圖6 包覆理想的微膠囊表面結(jié)構(gòu)

4 結(jié)論

(1) 用界面聚合法制備了以PVP為囊壁的耐曬黃G顏料微膠囊，優(yōu)化的包覆條件為：以Na2SO4為分離劑，按20 mL/min的速度加入；囊材含量為15%；分散劑用量為2.5%．可以制得包覆良好，粒徑分布均勻且平均粒徑小于4 μm的流動(dòng)性固體微膠囊．

(2) 用原位聚合法在酸催化作用下制備了以UF為囊壁的耐曬黃G顏料微膠囊，優(yōu)化的縮聚反應(yīng)條件為：以NH4Cl為酸性催化劑，催化劑分批加入，制得的耐曬黃G微膠囊包覆良好，微膠囊緊密堅(jiān)固，粒徑分布均勻且平均粒徑達(dá)3.2 μm．

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