合成沸石對(duì)Zn2+的吸附及其熱力學(xué)研究

宋衛(wèi)軍，謝 妤，童曉濱

合成沸石對(duì)Zn2+的吸附及其熱力學(xué)研究

通過(guò)在不同吸附條件下試驗(yàn)合成沸石對(duì)Zn2+的吸附情況，確定該合成沸石的最佳吸附條件，同時(shí)研究了該過(guò)程的吸附熱力學(xué)特性。結(jié)果表明，合成沸石在3mg/ml的用量下，調(diào)節(jié)初始溶液pH為6，在298K下吸附50min，Zn2+的去除率最高達(dá)90.2%；Langmuir方程更適合描述合成沸石對(duì)Zn2+的吸附過(guò)程，該過(guò)程屬于單分子層吸附，并且ΔH=-54.28kJ/mol，ΔG=-0.1920kJ/mol，ΔS<0，表明該吸附是放熱的、自發(fā)的吸附過(guò)程。

合成沸石；吸附；熱力學(xué)

含鋅廢水具有持久性、毒性大、污染嚴(yán)重等特點(diǎn)，一旦進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解，大多數(shù)參與食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體正常生理代謝活動(dòng)，危害人體健康[1]。一般情況下含鋅廢水含有配合劑，配合劑的存在將阻礙氫氧化鋅沉淀的形成，所以采用中和沉淀法處理含鋅廢水很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。若當(dāng)廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等金屬時(shí)，pH值偏高，有再溶解的傾向，因此要嚴(yán)格控制pH值，實(shí)行分段沉淀[2-4]。近年來(lái)人工合成沸石作為一種吸附劑在環(huán)境污染領(lǐng)域中的應(yīng)用已成為研究的熱點(diǎn)，主要是因其獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)使其具有吸附和離子交換的性能[5]。王春峰等[6]利用粉煤灰合成NaA型沸石對(duì)Cu(Ⅱ)等吸附行為進(jìn)行了研究,伏廣龍等[7]以粉煤灰合成的沸石作吸附劑，對(duì)鎳離子的吸附進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)條件研究和吸附動(dòng)力學(xué)探討,但采用沸石對(duì)鋅的吸附研究報(bào)道甚少。為此，筆者采用粉煤灰自制的合成沸石，對(duì)含鋅廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)研究，以獲得適宜的吸附條件，并掌握其吸附機(jī)理，為鋅離子的處理提供新的思路?南平市科技局項(xiàng)目(N2009Z10-1)。。

1 試驗(yàn)部分

1.1儀器和材料

1)儀器 島津AA6300型火焰原子吸收分光光度計(jì)、SHA-B型恒溫水浴振蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司)、UZS-7220 型可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司)。

2)材料 合成沸石(取自福建省邵武市燃煤電廠的粉煤灰，采用堿熔融-水熱合成法在實(shí)驗(yàn)室制備而成)、Zn2+模擬廢水。

1.2試驗(yàn)方法

1)合成沸石對(duì)Zn2+靜態(tài)吸附試驗(yàn) 移取50.0mg/L的Zn2+的溶液100ml，于9個(gè)已編號(hào)的錐形瓶，然后依次加入0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、1.5、2.0、2.5和3.0g的合成沸石，在3個(gè)不同的溫度288、298、308K，頻率為150r/min的條件下振蕩吸附50min，靜置，上清液采用0.45μm濾紙過(guò)濾，采用原子吸收法分光光度法測(cè)定溶液中Zn2+的殘余濃度Ce，計(jì)算平衡吸附量。

2)Zn2+的測(cè)定 采用火焰原子吸收分光光度法。

2 結(jié)果及分析

2.1合成沸石用量對(duì)Zn2+去除率的影響

合成沸石用量對(duì)Zn2+去除率的影響如圖1所示，當(dāng)合成沸石用量在3mg/ml時(shí)，溶液中殘余的Zn2+為0.85mg/L，去除率達(dá)91%以上，說(shuō)明合成沸石對(duì)Zn2+具有很好的吸附性能，投加量增加到5mg/ml,后趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)樵黾拥姆惺峁┝烁嗟谋砻嫖交钚渣c(diǎn)，能吸附更多的離子。合成沸石用量大于3mg/ml后，Zn2+的去除率增加不明顯，可能是由于Zn2+的吸附，導(dǎo)致合成沸石表面的H+被釋放出來(lái)，引起溶液pH的降低造成的。

2.2吸附時(shí)間對(duì)Zn2+去除率的影響

時(shí)間對(duì)Zn2+的吸附影響見(jiàn)圖2。合成沸石對(duì)Zn2+的去除率隨吸附時(shí)間的變化不大，吸附時(shí)間從30min延長(zhǎng)至50min時(shí)，吸附去除率從88.1%提高到92.1%，僅提高4%，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間去除率趨于相對(duì)穩(wěn)定，可能的原因是合成沸石的吸附容量在50min左右趨近飽和，再增加吸附時(shí)間，去除率不會(huì)有很大的提高。

圖1 合成沸石用量對(duì)Zn2+去除率的影響 圖2 吸附時(shí)間對(duì)Zn2+去除率的影響

2.3溫度對(duì)Zn2+去除率的影響

圖3表明，隨著溫度的升高，合成沸石對(duì)Zn2+的去除率降低，這說(shuō)明提高溫度不利于合成沸石對(duì)Zn2+的吸附，吸附過(guò)程可能是一個(gè)放熱過(guò)程，常溫或者較低溫度有利于此吸附過(guò)程，在25℃時(shí)最高達(dá)90.2%。故選擇常溫下進(jìn)行吸附處理較合適。

2.4pH值對(duì)Zn2+去除率的影響

pH對(duì)Zn2+去除率的影響如圖4所示，合成沸石對(duì)Zn2+的去除率隨著pH值的增大先升高后降低，pH在4～6之間變化很快，相應(yīng)的去除率從71.2%上升到91.0%，在6～7之間去除率不斷提高，且發(fā)現(xiàn)伴有少量沉淀生成，當(dāng)pH大于8時(shí)，Zn2+的去除率又迅速下降，這可能Zn2+的存在形態(tài)發(fā)生變化，生成了溶解性的[Zn(OH)3]-和[Zn(OH)4]2-有關(guān)。為了避免金屬離子氫氧化物的微沉淀對(duì)吸附測(cè)定的影響，溶液pH值不宜太高[8]，適宜的pH值范圍為6.0～7.5。

圖3 溫度對(duì)Zn2+去除率的影響 圖4 pH對(duì)Zn2+去除率的影響

2.5不同溫度下的吸附等溫線

Langmuir 吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式是最常用的2種吸附等溫式，線性形式為[9]：

式中，Ce為平衡濃度(殘余濃度)，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/L；qm為與最大吸附量有關(guān)的常數(shù)；b為與吸附能有關(guān)的常數(shù)，b>1是為優(yōu)惠吸附；K為Freundlich吸附系數(shù)。

圖5 合成沸石對(duì)Zn2+的吸附等溫線

合成沸石在不同溫度下對(duì)Zn2+的吸附等溫線見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，合成沸石對(duì)Zn2+的吸附量隨著溫度的升高都有不同程度的降低,說(shuō)明此吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，這與溫度對(duì)Zn2+去除率的影響結(jié)果一致。

將合成沸石對(duì)Zn2+的吸附等溫線數(shù)據(jù)分別用Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫式進(jìn)行線性回歸,回歸曲線見(jiàn)圖6，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。由圖6和表1可知，雖然Freundlich和Langmuir吸附等溫式均可以較好地描述不同溫度下合成沸石對(duì)Zn2+的吸附規(guī)律，但Langmuir方程比Freundlich方程更適合描述此過(guò)程。這初步說(shuō)明Zn2+在合成沸石上的吸附符合單分子層吸附形式[10]，該過(guò)程屬于物理吸附與化學(xué)吸附并存的物理-化學(xué)過(guò)程。隨著溫度的升高，Langmuir常數(shù)b和最大吸附量qm均不斷減小，這與前述溫度對(duì)Zn2+去除率的影響結(jié)果符合，低溫有利于吸附的進(jìn)行。

圖6 Langmuir和Freundlich吸附等溫線

表1 Langmuir等溫式和Freudlich等溫線擬合參數(shù)

2.6吸附熱力學(xué)分析

合成沸石吸附Zn2+的的自由能(ΔG)、焓(ΔH)和熵(ΔS)變化等可通過(guò)如下方程求出：

(3)

式中，ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，kJ/(mol·K)；ΔG吉布斯自由能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。

圖7 成沸石吸附Zn2+的lnb-1/T曲線

合成沸石吸附Zn2+的lnb-1/T關(guān)系曲線為一條直線(見(jiàn)圖7)，根據(jù)直線的斜率和截距以及式(3) 求出的合成沸石吸附Zn2+的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，ΔH為負(fù)值，說(shuō)明合成沸石對(duì)Zn2+的吸附是放熱過(guò)程，這與2.3和圖3結(jié)果一致，升高溫度不利于吸附；ΔS為負(fù)值，說(shuō)明吸附過(guò)程發(fā)生后，整個(gè)體系的混亂度變小[6]；ΔG為負(fù)值，則說(shuō)明合成沸石對(duì)Zn2+對(duì)的吸附為自發(fā)進(jìn)行。

3 結(jié) 論

表2 合成沸石吸附Zn2+的吸附熱力學(xué)參數(shù)

1)合成沸石在3mg/ml的用量下，調(diào)節(jié)初始溶液pH為6，在25℃時(shí)吸附50min，合成沸石對(duì)Zn2+的去除率最高可達(dá)90.2%。

2)Langmuir方程比Freundlich方程更適合描述合成沸石對(duì)Zn2+的吸附過(guò)程，該過(guò)程屬于物理-化學(xué)吸附，屬單分子層吸附。隨著溫度的升高，Langmuir常數(shù)b和最大吸附量qm均不斷減小，這說(shuō)明Zn2+在合成沸石上的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，低溫有利于吸附的進(jìn)行。

3)試驗(yàn)得到的ΔH=-54.28kJ/mol，表明吸附是放熱過(guò)程，升高溫度不利于吸附；ΔS為負(fù)值，說(shuō)明吸附過(guò)程發(fā)生后，整個(gè)體系的混亂度變?。沪=-0.1920kJ/mol，則說(shuō)明吸附為自發(fā)進(jìn)行。

[1]王代芝，張雪蓮.化學(xué)沉降和硅藻土吸附法處理高濃度電鍍含鋅廢水的研究[J].工業(yè)用水與廢水，2011，42(5)：23-28.

[2]王代長(zhǎng)，孫志成，蔣新，等.酸性條件下可變電荷土壤對(duì)鋅的吸附動(dòng)力學(xué)特征[J].環(huán)境化學(xué)，2010，29(3)：397-399.

[3]劉世亮，陳嬌君，王明娣，等.磷含量和秸稈添加量對(duì)褐土鋅吸附-解吸的影響[J].土壤通報(bào)，2012，43(2)：369-373.

[4]鄭雅杰，彭振華.鉛鋅礦選礦廢水的處理及循環(huán)利用[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，38(3)：468-474.

[5]王黎瑾，林春綿.改性沸石凈化水中氮磷的研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35(20)：6207-6208.

[6]王春峰，李健生，王連軍，等.粉煤灰合成NaA型沸石對(duì)重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2009，29(1):36-41.

[7]伏廣龍，馬衛(wèi)興.NaA型沸石吸附鎳離子的實(shí)驗(yàn)研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43(11)：27-31.

[8]武艷麗，朱玉玲.粉煤灰合成NaA型沸石及其對(duì)Pb2+離子的吸附作用[J].華北水利水電學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，28(4)：90-91.

[9]唐受印，戴友芝，汪大翚.廢水處理工程 [M].第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[10]Steenbruggen G,Hollman G G.The Synthesis of Zeolites from Fly Ash and the ProPerties of the Zeolite Products[J].Joumal of Geoehemical ExPloration,1998，62：305-309.

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.08.004

X707

A

1673-1409(2012)08-N008-04

2012-05-12

宋衛(wèi)軍(1979-)，男，2004年大學(xué)畢業(yè)，碩士，講師，現(xiàn)主要從事水污染領(lǐng)域方面的教學(xué)與研究工作。

童曉濱(1947-)，男，1982年大學(xué)畢業(yè)，教授，現(xiàn)主要從事環(huán)境化學(xué)方面的教學(xué)與研究工作；E-mail：wytxb2003@163.cmo。

[編輯] 洪云飛