特種陶瓷的微波燒結(jié)技術(shù)及研究進(jìn)展

朱佑念 楊 超 張曉東 楊 軍 王 雄

（長沙隆泰微波熱工有限公司，湖南長沙410000）

0 引言

特種陶瓷又稱為精細(xì)陶瓷，是指制作工藝、化學(xué)組成及特性不同于傳統(tǒng)陶瓷，具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐腐蝕或具有各種敏感性的陶瓷材料。按照用途可分為結(jié)構(gòu)陶瓷（又叫工程陶瓷）和功能陶瓷。通常，特種陶瓷的制造工藝包括粉末制備、成型、燒結(jié)、加工、成品等過程。其中，燒結(jié)是特種陶瓷制造工藝過程中的一個十分重要的環(huán)節(jié)。常用的燒結(jié)方法主要有常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和氣氛燒結(jié)[1]。近40年來，由于微波燒結(jié)具有快速加熱、高效節(jié)能、環(huán)保以及改善材料結(jié)構(gòu)、提高材料性能等一系列優(yōu)點(diǎn)[2]，世界上許多國家采用微波技術(shù)成功燒結(jié)了許多不同的陶瓷材料，如：Al2O3、ZrO2、S i3N4、AlN、PZT等。隨著對微波燒結(jié)技術(shù)的深入研究，特種陶瓷的燒結(jié)正向產(chǎn)業(yè)化階段邁進(jìn)，其發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景越來越巨大。

1 陶瓷的微波燒結(jié)技術(shù)

陶瓷材料的微波燒結(jié)原理與目前的常規(guī)燒結(jié)工藝有著本質(zhì)的區(qū)別。傳統(tǒng)的加熱是利用電阻加熱，通過輻射、傳導(dǎo)或?qū)α鞯姆绞綄l(fā)熱體的熱量傳遞給樣品，熱流方向是從樣品表面指向心部（見圖1（a）），形成樣品表面溫度高，心部溫度低的溫度場。而微波燒結(jié)是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料在電磁場中的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的方法。由于材料可內(nèi)外均勻地整體吸收微波能并被加熱，使得處于微波場中的被燒結(jié)物內(nèi)部的熱梯度和熱流方向與常規(guī)燒結(jié)時完全不同，如圖1（b）所示。微波可以實(shí)現(xiàn)快速均勻加熱而不會引起試樣開裂或在試樣內(nèi)形成熱應(yīng)力，更重要的是快速燒結(jié)可使材料內(nèi)部形成均勻的細(xì)晶結(jié)構(gòu)和較高的致密性，從而改善材料性能。同時，由于材料內(nèi)部不同組分對微波的吸收程度不同，因此可實(shí)現(xiàn)有選擇性燒結(jié)，從而制備出具有新型微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的材料。

2 特種陶瓷微波燒結(jié)研究現(xiàn)狀

首次利用微波加工陶瓷材料是在20世紀(jì)60年代[3]。隨著人們對這種新型的陶瓷加工技術(shù)的關(guān)注和重視，微波燒結(jié)的應(yīng)用日益得到蓬勃發(fā)展。幾十年的時間，幾乎所有陶瓷材料的微波燒結(jié)可行性得到研究。同時，微波燒結(jié)技術(shù)也得到了深入的研究。20世紀(jì)90年代后期，微波燒結(jié)已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，美國、加拿大、德國等發(fā)達(dá)國家開始小批量生產(chǎn)陶瓷材料[4]。目前，微波高溫加熱技術(shù)得到了廣泛而深入的研究，使得具備高性能的結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷的微波燒結(jié)成為可能。

2.1 結(jié)構(gòu)陶瓷

2.1.1 氧化物陶瓷

自從微波燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用到陶瓷工藝中以來，研究較多的為Al2O3、ZrO2及其復(fù)合陶瓷材料。謝杰等人[5]采用自制微波燒結(jié)設(shè)備，通過向純Al2O3粉末中添加Mg O和Y2O3助燒劑，制備出高純度和高密度的Al2O3陶瓷，其強(qiáng)度和韌性得到了顯著增強(qiáng)。Patteson等人[6]對高純Al2O3進(jìn)行微波和常規(guī)燒結(jié)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微波燒結(jié)的楊氏模量和斷裂韌性均大于常規(guī)燒結(jié)，分別為 398.5 GPa、3.25 MPam-2和 397 GPa、3.04 MPam-2。丁明桐等[7]采用納米級高純超細(xì)粉，通過添入適量稀土氧化物（Y2O3），經(jīng)微波燒結(jié)制成新型Y-ZrO2稀土增韌陶瓷材料。清華大學(xué)[8]將15 wt.%ZrO2+85 wt.%Al2O3的Z T A陶瓷坯體在多模腔微波燒結(jié)裝置中加熱至1540℃保溫20 min，其密度可達(dá)到理論密度的99%，性能與常規(guī)的無壓燒結(jié)相比，試樣晶粒細(xì)小，均勻度好，力學(xué)性能亦有一定改善。李云凱等人[9]用Al2O3和ZrO2納米粉為原料，用微波燒結(jié)出具有很高相對密度，較高斷裂韌度的Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷材料。

除了成功燒結(jié)出Al2O3、ZrO2陶瓷材料，其他氧化物陶瓷也通過微波燒結(jié)技術(shù)制備出來，如TiO2、SiO2、ZnO等陶瓷材料。例如，Eastman等人[10]利用微波制備了平均顆粒尺寸為14 n m的TiO2，得到了良好的物理性能，材料的斷裂韌性要比傳統(tǒng)燒結(jié)方式制備的材料高出60%。

2.1.2 非氧化物陶瓷

由于非氧化物陶瓷材料的應(yīng)用得到快速發(fā)展，其制備技術(shù)要求越來越高。而由于微波燒結(jié)技術(shù)具有許多常規(guī)燒結(jié)技術(shù)所不具備的優(yōu)點(diǎn)，許多非氧化物陶瓷材料已嘗試通過微波技術(shù)燒結(jié)出來，目前已成功燒出的有硼化物、碳化物、氮化物等。Holcombe[11]發(fā)現(xiàn)，在燒結(jié)B4C時加入2.5%的C作為燒結(jié)助劑，在2150℃燒結(jié)30 min，其致密度比傳統(tǒng)燒結(jié)方式提高17%。曾小峰等人[12]采用微波高溫?zé)Y(jié)工藝，制備了致密的Al N陶瓷，與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，Al N陶瓷的微波燒結(jié)效率高，節(jié)能優(yōu)勢明顯。楊軍等人[13]以硅粉為原料，在氮?dú)鈿夥障掠梦⒉ǔ晒铣闪薙 i3N4粉體。黃加伍等人[14]以錳粉為原料，在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚狻?50℃保溫2 h的條件下，用微波合成氮含量為7.75 wt%的氮化錳。與傳統(tǒng)工藝相比，合成溫度至少低100℃，合成時間縮短一半。王雄等人[15]用五氧化二釩或偏釩酸銨為原料，炭黑為還原劑，采用微波法研究了氮化釩的制備工藝。在配碳比為35%，氮化時間為120 min，氮化溫度為1450℃等條件下，微波合成的產(chǎn)物基本上全部為純氮化釩。同時與傳統(tǒng)的電阻爐加熱方式相比，微波加熱縮短了反應(yīng)和冷卻時間，節(jié)省能耗，簡化工藝，降低成本。

2.2 功能陶瓷

一般而言，凡具有某種功能(光、電、磁、聲、熱、力學(xué)、生物、化學(xué)功能等)的精細(xì)陶瓷，稱為功能陶瓷。為了發(fā)揮陶瓷有價值的功能，必須精選原料，通過精密調(diào)配化學(xué)組成和嚴(yán)格控制制造工藝進(jìn)行陶瓷合成，把經(jīng)過這些過程制備的陶瓷稱為精細(xì)陶瓷，由于它具有某種或數(shù)種特定的功能，故又稱之為功能陶瓷。功能陶瓷可分為電功能陶瓷、磁功能陶瓷、光功能陶瓷、生物功能陶瓷等[16]。

2.2.1 電子陶瓷

李磊等人[17]比較了微波和傳統(tǒng)燒結(jié)ZnO壓敏電阻的性能，發(fā)現(xiàn)微波燒結(jié)工藝明顯改善了ZnO壓敏電阻的致密化行為，縮短了燒結(jié)周期，改善了電性能。中科院楊文等人[18]采用溶膠-凝膠工藝和微波燒結(jié)工藝所得到的Ba0.65Sr0.35TiO3粉體顆粒尺寸在50nm附近，比傳統(tǒng)制備的粉體低一個數(shù)量級；而且獲得的陶瓷燒結(jié)體的晶粒尺寸也要比常規(guī)燒結(jié)低一個數(shù)量級，約在1μm以下；此外陶瓷燒結(jié)體內(nèi)部具有豐富的尺寸小且分布均勻的氣孔。

2.2.2 光學(xué)陶瓷

Cheng[19]等人在制備透明氧化鋁陶瓷的過程中，采用高純氧化鋁粉末做原料，并添加適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑，置于2.45GHz、1.5kW的單模腔中，升溫速率為l 50℃/min，在l 700℃條件下燒結(jié)l0 min就能得到致密而透明的Al2O3。若適當(dāng)延長燒結(jié)時間，在其它條件不變的情況下，Al2O3的透明度更高。盧斌等人[20]在不添加任何燒結(jié)助劑的前提下，采用高純微米級氮化鋁(Al N)粉，在1700℃/2 h的微波低溫?zé)Y(jié)工藝條件下制備出透明度較高的Al N透明陶瓷。該透明陶瓷晶粒尺寸細(xì)小(＜10 μm)，晶粒發(fā)育完善且分布均勻，晶界平直光滑且無第二相分布。

2.2.3 磁性陶瓷

彭虎等人[21]利用微波燒結(jié)旋磁鐵氧體材料，將物料整體加熱，內(nèi)外溫差小，可快速升溫，并且微波加熱伴有“非熱”效應(yīng)，可以降低反應(yīng)溫度，促進(jìn)物體內(nèi)部晶體致密化。由于燒結(jié)胚體內(nèi)應(yīng)力小，即使快速燒結(jié)也不會導(dǎo)致胚體開裂，且燒結(jié)的材料具有較佳的性能，從而使得胚體燒結(jié)合格率提高。李俊等人[22]采用微波燒結(jié)方法可生產(chǎn)磁導(dǎo)率μi為10000的Mn-Z n鐵氧體材料，整個燒結(jié)周期是傳統(tǒng)的1/3～1/2，材料的各項(xiàng)性能均達(dá)到或超過傳統(tǒng)燒結(jié)方法燒結(jié)的樣品性能。

2.2.4 生物陶瓷

盧東梅等人[23]采用微波技術(shù)研究了納米牙科全瓷材料的燒結(jié)工藝與性能。結(jié)果表明，微波燒結(jié)高純α-Al2O3全瓷在1600℃保溫10 min，可達(dá)到99%的相對密度，與傳統(tǒng)燒結(jié)方式相比，燒結(jié)溫度降低，燒結(jié)時間大幅度縮短，燒結(jié)前后晶粒尺寸變化很小。吳娜等[24]采用沉淀法合成羥基磷灰石粉體，將R2O-Al2O3-B2O3-SiO3體系玻璃粉按一定的比例與HAP粉混合，成型后，在微波裝置下燒結(jié)，得到的羥基磷灰石-玻璃復(fù)合陶瓷的結(jié)構(gòu)較致密，樣品的收縮率比普通燒結(jié)方法燒結(jié)的小。

3 展望

利用微波燒結(jié)特種陶瓷材料，有利于降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)速率，改善顯微結(jié)構(gòu)和性能，并且在節(jié)能環(huán)保方面也存在巨大潛力。目前微波燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用于制備特種陶瓷材料的范圍在不斷擴(kuò)展，其中多孔陶瓷、生物陶瓷、非氧化物陶瓷及陶瓷復(fù)合材料等將成為今后利用微波燒結(jié)技術(shù)研究和開發(fā)的重點(diǎn)。

雖然微波技術(shù)在陶瓷材料燒結(jié)領(lǐng)域內(nèi)有很好應(yīng)用前景，在某些方面也得到了一定程度的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但是其燒結(jié)機(jī)理不清楚及許多工程技術(shù)問題限制了微波燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展。

（1）測定材料的介電常數(shù)及掌握不同頻率下各種材料介電常數(shù)的變化規(guī)律，對優(yōu)化燒結(jié)工藝和設(shè)計(jì)微波設(shè)備可以提供豐富的理論依據(jù)。

（2）微波保溫材料的選型，燒結(jié)過程中溫度均勻性的控制，是生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定的陶瓷產(chǎn)品的關(guān)鍵。

（3）大功率微波發(fā)生器的研制，微波能的轉(zhuǎn)換效率的提高，微波高溫材料成本的控制等是解決高溫微波加熱設(shè)備的工業(yè)化應(yīng)用的難題。

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