檀香香精微膠囊制備及其用于宣紙加香的研究

陳 巖 易封萍

(上海應用技術學院香料香精技術與工程學院，上海，200235)

檀香香精微膠囊制備及其用于宣紙加香的研究

陳 巖 易封萍

(上海應用技術學院香料香精技術與工程學院，上海，200235)

采用原位聚合法以脲醛樹脂為壁材、非離子型吐溫80為乳化劑包埋檀香香精，制備了香精微膠囊，將其應用于宣紙加香。研究了低溫縮聚制備脲醛樹脂微膠囊的工藝，考察了乳化方式和芯壁比對香精微膠囊形態(tài)的影響。縮聚階段的工藝條件為:采用HCl和NH4Cl雙組分固化劑，調(diào)節(jié)終點pH值為1至固化完全，可在室溫下制備出球形結構、表面致密、包埋率為11．44%、微膠囊化產(chǎn)率為34．32%的檀香香精微膠囊。宣紙加香處理后不影響其柔韌性、吸墨性等特征。

脲醛樹脂;香精微膠囊;低溫;宣紙

自古以來人們對香氣有著特殊的喜愛，人們通過各種焚香、佩香等方式希望香氣能夠長久地停留。目前在造紙工業(yè)中已經(jīng)存在許多加香紙產(chǎn)品，加香可以提高產(chǎn)品檔次，加香劑的抗菌、防腐、驅蟲的功能也有利于延長紙的使用壽命。隨著人們生活水平的不斷提高，對紙張的檔次要求愈來愈高，普通書寫紙已滿足不了人們的文化生活需要，紙制品加香成為造紙行業(yè)極有潛力的一個發(fā)展方向。

目前紙制品加香的主要方式是直接將液體香精加在造紙生產(chǎn)流水線上［1］，這種方式加香的缺點是加香初期香氣過于濃烈，易引起消費者的反感，后期留香時間短、產(chǎn)品容易變色等。為使香精能更長久停留在紙制品中并緩慢釋放，比較好的方法是在紙制品生產(chǎn)加工過程中加入香精微膠囊。有關微膠囊技術應用于紙制品加香的研究還很少，但是微膠囊技術在特種紙領域中的發(fā)展和應用卻非常廣泛，如無碳復寫紙［2］、彩色加工紙等。原位聚合法是一種常用的制備紙制品微膠囊的方法，在原位聚合法制備微膠囊的過程中，將反應性單體或可溶性預聚體與催化劑全部加入分散介質(zhì)或連續(xù)相中，預聚體尺寸逐步增大，沉積在芯材表面形成微膠囊［3］。通過原位聚合法來制備的微膠囊具有結構緊密，緩釋性能良好的特點［4-5］。由于壁材結合致密，可以使香精釋放緩慢，這與宣紙加香后期望有較長的留香時間的目的是一致的。

脲醛樹脂 (UF，Urea-formaldehyde Resins)是以尿素和甲醛為單體在催化劑作用下縮聚形成的，由于其良好的膠合性能被廣泛應用于木材膠黏劑中。以脲醛樹脂為壁材制備微膠囊可用來包埋有色染料［6-7］、石蠟［8］、修復材料［9-11］等芯材，主要應用于無碳復寫紙、電子墨水、相變、自修復材料等領域。利用甲醛和尿素制備脲醛樹脂微膠囊的反應機理與脲醛樹脂膠黏劑的合成機理相似:單體在堿性條件下，一般調(diào)節(jié)pH值在8左右，一定摩爾比的尿素與甲醛預聚，生成線型或支鏈型的黏稠透明預聚體，主要成分為羥甲基脲。第二階段是調(diào)節(jié)體系為酸性，羥甲基脲在H+催化作用下發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應，形成含有亞甲基和亞甲基醚鍵的化合物。交聯(lián)和固化不斷進行，形成致密的微膠囊的外殼。具體反應式如圖1所示。

圖1 脲醛樹脂合成的反應式

葛艷蕊等人［12-14］用原位聚合法制備玫瑰香精微膠囊，研究了單體比、反應溫度等對制備的微膠囊的影響，并制備出包覆良好、平均粒徑在3．5 μm左右的微膠囊。但實際制備和應用時，縮聚和固化溫度過高會使香精中易揮發(fā)性成分損失，對香精的香氣造成一定程度破壞，制備的微膠囊粒徑過大時會影響微膠囊與宣紙表面的結合力，容易造成微膠囊在宣紙表面的脫落，影響使用。本實驗采用原位聚合法以脲醛樹脂為壁材，非離子型吐溫80為乳化劑，考察了低溫下制備檀香香精微膠囊的工藝并將其應用于宣紙加香。

1 實驗

1.1 實驗藥品儀器

藥品:尿素、37%甲醛、吐溫80均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司;檀香香精，實驗自制;pH值調(diào)節(jié)劑:鹽酸、氯化銨、氫氧化鈉溶液;精密pH試紙，國藥集團化學試劑有限公司;生宣，安徽省涇縣紅星宣紙廠;墨汁，北京一得閣墨業(yè)。

儀器:油浴裝置、回流裝置、磁力攪拌器、上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司;JY92-2D超聲細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司;S-3400N掃描電子顯微鏡，日本日立公司;Q5000IR熱重分析儀，美國TA公司。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 乳化香精制備

1.2.2 香精微膠囊的制備

取適量的尿素和質(zhì)量分數(shù)37%的甲醛 (尿醛摩爾比為1．0∶1．7);置于三口瓶中，調(diào)節(jié)pH值為8～9，70℃下攪拌預聚1 h。將乳化香精與預聚體混合，用HCl和NH4Cl雙組分固化劑室溫下緩慢調(diào)節(jié)pH值，反應至固化完全，調(diào)節(jié)體系至中性，常壓過濾，用乙醇和石油醚洗滌后自然干燥獲得白色微膠囊粉末。

1.2.3 宣紙的芳香整理

采用噴涂法將制備的檀香香精微膠囊懸浮液均勻噴灑在宣紙表面進行加香整理，放置24 h，室溫下自然干燥。

1.2.4 香精微膠囊及宣紙性能表征

采用掃描電鏡 (SEM)對制備的香精微膠囊的結構和形態(tài)等進行測定，用熱重分析儀測定微膠囊的緩釋性能和包埋率情況。SEM測定加香后宣紙的表面形態(tài)，觀察加香后宣紙的外觀以及柔韌性和潤墨性。

2 結果與討論

2.1 體系pH值對反應的影響

尿素和甲醛在高溫下反應時，pH值對反應影響很大。實驗發(fā)現(xiàn)預聚體階段體系的pH值是不斷下降的，大氣中的氧氣會使甲醛氧化形成甲酸，另外甲醛會發(fā)生康尼扎羅反應歧化成甲醇和甲酸。pH值降速隨溫度升高而加快，當體系迅速變?yōu)樗嵝詴r會發(fā)生暴聚現(xiàn)象，生成白色固體樹脂;若體系堿性過強也會有渾濁產(chǎn)生，影響后期預聚體在芯材表面的沉積。當pH值在11～13和強堿介質(zhì)中生成羥甲基脲，但是很快失水形成二亞甲基醚鍵，產(chǎn)物很快變渾。在pH值小于3的酸性介質(zhì)中反應時，一羥甲基脲和二羥甲基脲立即脫水形成亞甲基脲，并很快聚合形成聚亞甲基脲，成為無定形的不溶性產(chǎn)物，失去了交聯(lián)的可能性［15］。因此在預聚體階段時為避免甲醛揮發(fā)和氧化，體系要在密閉環(huán)境下進行，并調(diào)節(jié)pH值保持在8～9。

在微膠囊制備階段預聚體與乳化香精混合，調(diào)節(jié)體系為酸性環(huán)境，縮聚生成低分子聚合物，并進一步固化。實驗采用NH4Cl溶液和鹽酸雙組分固化劑，根據(jù)脲醛樹脂的固化機理，加入NH4Cl后會破壞質(zhì)子化的甲醛在樹脂膠粒子周圍形成的雙離子層，釋放出游離甲醛并導致樹脂凝固［16］。另外NH4Cl還能夠與甲醛反應產(chǎn)生游離酸，保證體系的pH值緩慢下降，消耗體系中的游離甲醛，使其含量減少。反應方程為:4HCHO+6NH4Cl→(CH2)6N4+4HCl+6H2O。

馬頰河、德惠新河、徒駭河3條干流河道呈“川”字形縱貫德州東西，河道總長374 km，流域面積7 800 km2，是德州市調(diào)水排澇的主通道。目前，干流河道淤積嚴重，河道行洪排澇能力普遍降低了40%以上，影響了支流河道效益發(fā)揮。

常溫下固定乳化方式和乳化劑用量，改變固化劑用量，研究了pH值對微膠囊制備縮聚和固化階段反應速率和反應時間的影響，結果見表1。

表1 pH值對微膠囊制備反應速率和時間的影響

由表1可知，體系的pH值越低，反應速度越快，因此香精損失越少，同時大大減少了壁材暴聚的發(fā)生。實驗確定縮聚工藝為:緩慢調(diào)節(jié)pH值并控制終點pH值為1，反應至固化完全。

2.2 乳化方式和芯壁比對微膠囊形態(tài)的影響

文獻中以脲醛樹脂為壁材制備微膠囊采用的乳化劑大部分為離子型高分子化合物［17-18］，如苯乙烯-馬來酸酐聚合物的鹽類 (SMA)或海藻酸鈉等，較少使用非離子型乳化劑。非離子型乳化劑能夠形成良好的O/W型乳液，能使制備的乳化香精澄清透明并且在納米范圍內(nèi)。原位聚合法的機理是壁材在油水界面上發(fā)生反應，將芯材包裹起來形成微膠囊。因此只有將芯材分散成粒徑小、分散系數(shù)高的體系才能保證有形態(tài)良好、粒徑較小的微膠囊的形成。非離子表面活性劑吐溫80能較好地乳化油溶性香精，通過改變?nèi)榛绞胶腿榛瘎┯昧靠梢詫⑿静牧Ｗ臃稚⒃诓煌剿缴?。實驗中固定乳化劑和香精的質(zhì)量比，采用了3種不同的乳化方式 (見表2)，在掃描電鏡下觀察制備的微膠囊的表面形態(tài)，見圖2。

由圖2可知，采用攪拌乳化方式乳化香精時，若乳化時間較短，制備的微膠囊會團聚在一起，無固定的形態(tài)結構，如圖2A。隨著乳化時間延長，乳化香精的粒徑會相對減小，分散程度相對增加，制備的微膠囊為形態(tài)良好的球形結構，如圖2B;攪拌時間相同，減小壁材用量時制備的微膠囊為球形，粒徑在250 nm左右，如圖2C。實驗D用超聲粉碎機對香精進行乳化時，仍會有大量的團聚現(xiàn)象產(chǎn)生，如圖2D，分析原因可能是:用超聲粉碎會得到粒徑20 nm左右的乳化香精顆粒，乳化香精的粒徑過小，壁材在包裹芯材的同時相互之間距離較近，微膠囊在干燥過程中小粒子大量自發(fā)聚集團聚在一起，影響微膠囊表面形態(tài)的測定。

表2 不同乳化方式下微膠囊的形態(tài)

圖2 不同工藝條件下香精微膠囊掃描電鏡圖

本實驗采用兩步原位聚合法，以非離子型吐溫80作為乳化劑，磁力攪拌5 h，采用HCl和NH4Cl雙組分固化劑室溫下緩慢調(diào)節(jié)pH值為1至固化完全，可以得到納米粒徑水平且具有良好球形結構的微膠囊，是比較理想的微膠囊產(chǎn)品，可用于宣紙加香。

2.3 香精微膠囊的熱重分析

用上述工藝條件得到的芯壁比為1∶20的香精微膠囊在保存5個月后仍具有明顯的香氣特征，說明用這種方法制得的微膠囊具有良好的緩釋性能。分別對檀香香精、脲醛樹脂壁材、香精微膠囊 (芯壁比=1∶2)進行熱重分析，結果如圖3所示。從圖3可知，香精微膠囊中所含成分大部分為易揮發(fā)性的醇、醚、酮類等物質(zhì)，在60℃附近開始分解，至150℃分解完畢。檀香香精微膠囊在120℃時才開始明顯分解，250℃之前有一段平滑的失重峰，說明香精的熱穩(wěn)定性明顯提高，已經(jīng)包覆于壁材內(nèi)部。脲醛樹脂壁材在100℃前有少量失重峰，是壁材中未完全干燥的少量水分揮發(fā)所致，在250℃以上開始劇烈失重。

2.4 香精微膠囊的包埋率和膠囊化產(chǎn)率

微膠囊的包埋率即微膠囊的有效載量，是指被包埋在微膠囊中的芯材的含量與微膠囊產(chǎn)品的比例，它是反映微膠囊應用價值的一個直觀指標［19］。如圖4所示，熱重圖中微膠囊與空白壁材的失重差即為香精微膠囊的包埋率［20］，空白壁材在100℃前的失重量為水分失重，可忽略不計。脲醛樹脂壁材的總失重率為84．17%，香精微膠囊的失重率為95．61%，二者之差即為香精的包埋率，為11．44%。

微膠囊化產(chǎn)率是指微膠囊產(chǎn)品中芯材的含量與制備微膠囊時初始加入的芯材含量的比值，即實際包埋率與理論包埋率的比值，它反映的是微膠囊制備過程中芯材的保留率［19］。香精的包埋率為11．44%，實驗制備的微膠囊的芯壁比為1∶2，理論包埋率是微膠囊制備過程中香精的用量與香精和壁材總質(zhì)量的比值，為1∶3。因此計算的微膠囊化產(chǎn)率為34．32%。

2.5 加香宣紙的形態(tài)特征

宣紙是文房四寶之一，它以質(zhì)地細密、紋理清晰、綿韌而堅、著墨瀟灑的品質(zhì)，贏得了“輕似蟬翼白如雪，抖似細綢不聞聲”的美譽，又因其光而不滑、吸水潤墨、宜書宜畫、不腐不蠹的特性，被稱為“紙壽千年”和“紙中之王”。宣紙的原料是以皖南山區(qū)特產(chǎn)的青檀樹皮為主，添加皖南山區(qū)沙田稻草［21］。青檀樹枝條的韌皮細長堅韌，纖維渾圓均勻，吸附墨粒性能良好。沙田稻草木素含量低，纖維素含量高，具有纖維細長、堅韌的特點。兩種纖維以適當比例混合后，生產(chǎn)出來的紙張具有薄、輕、軟、韌、細、白的6大特點。宣紙是承托文人墨客藝術靈感的載體，將宣紙進行加香后，人們書法作畫的時候能聞到與書畫作品相協(xié)調(diào)的香氣，會給人一種身臨其境的感覺，更能加深人們對美的藝術的理解和溝通。

紙制品加香要求對紙制品顏色無污染，不變色，實驗制備的脲醛樹脂香精微膠囊為不溶于水的白色懸浮液，可將其直接噴灑在宣紙表面，加香后不影響宣紙的顏色。脲醛樹脂在水存在下與宣紙纖維具有一定的吸附力而與纖維緊密結合，如圖5所示。放大2000倍后可以看到香精微膠囊牢固黏附在宣紙纖維的空隙中。

宣紙具有柔韌性，將生宣揉成一團后再經(jīng)過熨燙，依舊可恢復平展如初的原貌。加香后的宣紙經(jīng)干燥后仍能進行正常書寫作畫，不影響其柔韌性。

宣紙同時具有良好的潤墨性，所謂潤墨性就是當蘸有墨、水、或顏料的筆鋒接觸到宣紙紙面時，隨筆力輕重、技法不同和沾墨量多少，著墨面積呈圓形化開，擴散程度合適，吸附墨粒 (或色粒)的作用力強。實驗通過分析用墨量與宣紙著墨圓形直徑的關系考察了宣紙的潤墨性能，對加香前后宣紙的潤墨性進行比較分析，結果如圖6所示。

圖5 加香整理后的宣紙掃描電鏡圖

圖6 加香前后宣紙的潤墨性分析

對于未加香的宣紙，由數(shù)據(jù)分析可知，相關系數(shù)R為 0．9928，殘差平均值 RSS較小，P值小于0．001，可見加香前宣紙的用墨量與著墨圓形直徑的線性擬合較為顯著。經(jīng)進行芳香整理后的宣紙其用墨量與著墨的圓形直徑仍具有顯著的線性關系，宣紙的潤墨性能基本不受影響。

將制備的微膠囊對宣紙進行加香整理后，微膠囊能牢固地吸附在宣紙表面，并且緩慢釋放出香氣。由于制備的微膠囊結構緊密，緩釋性能較好，因此制備的加香宣紙可以較長時間地釋放出香氣。

3 結論

以非離子型乳化劑吐溫80作為乳化劑進行原位聚合法包埋香精，制備結構致密、形態(tài)良好且粒徑較小的微膠囊是可行的。低溫下采用原位聚合法以脲醛樹脂為壁材，用非離子型吐溫80乳化劑可制備出形態(tài)良好、包埋率較高的檀香香精微膠囊。改變壁材的用量可制備出不同粒徑水平的香精微膠囊，將其應用于宣紙加香后不會對宣紙的柔韌性和潤墨性等造成影響。制備粒徑較小的微膠囊普遍存在團聚現(xiàn)象，要制備出分散效果良好、粒徑均一的微膠囊仍需要對乳化香精的粒徑和芯壁比進行深一步的探索和研究。

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Preparation of Sandalwood Microcapsules and Its Application to Aroma Xuan Paper

CHEN Yan YI Feng-ping*
(School of Perfume and Aroma Technology，Shanghai Institute of Technology，Shanghai，200235)

Sandalwood microcapsules were prepared by in-situ polymerization using urea-formaldehyde resin as the wall material and Tween 80 as emulsifier，and applied in xuan paper aroma finishing．The effect of the ways of emulsification and core-wall mass ratio in the low temperature polycondensation process on the morphlology of the microcapsules was investigated．Optimal conditions were summarized as:HCl and NH4Cl were used as two-component curing agent，end point pH value was adjusted to 1，and keeping reaction till solidified completely at room temperature．The study results demonstrated that the prepared sandalwood microcapsules are with spherical shape，compact structure，embedding rate 11．44%，microcapsuling rate 34．32%．The flexibility and ink absorbency of xuan paper after aroma finishing is not deteriorated．

urea-formaldehyde resins;fragrance microcapsule;low temperature;xuan paper

TS761．1

A

0254-508X(2012)11-0034-05

陳 巖女士，在讀碩士研究生;研究方向:香精微膠囊制備應用于宣紙加香。

(*E-mail:yifengping@sit．edu．cn)

2012-07-11(修改稿)

國家973前期基礎研究基金項目 (項目編號:2009CB-226104);國家自然科學基金面上項目 (項目編號:21076125)。

(責任編輯:馬 忻)