水性環(huán)氧樹脂表面施膠劑基本性能的研究

李媛媛 戴紅旗 萬 麗

(南京林業(yè)大學(xué)，江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇南京，210037)

水性環(huán)氧樹脂表面施膠劑基本性能的研究

李媛媛 戴紅旗 萬 麗

(南京林業(yè)大學(xué)，江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇南京，210037)

采用Kissinger方程并結(jié)合不同升溫速率下的水性環(huán)氧樹脂固化DSC曲線，研究了水性環(huán)氧樹脂的固化行為，并測試環(huán)氧樹脂固化物的基本性能，從而篩選出適合造紙表面施膠用水性環(huán)氧樹脂的固化工藝條件。

水性環(huán)氧樹脂;固化工藝;涂膜性能

水性環(huán)氧樹脂因含有苯基、環(huán)氧基、仲羥基等官能團而具有優(yōu)異的機械性能及尺寸穩(wěn)定性，是一類應(yīng)用廣泛的熱固性樹脂 (其結(jié)構(gòu)式見圖1)［1］。在造紙工業(yè)中水性環(huán)氧樹脂可被用作添加劑來增強紙張的強度及挺度。水性環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基具有兩個反應(yīng)活性中心［2］：高電子云密度的氧原子和低電子云密度的碳原子，同時由于環(huán)氧基的共振性及環(huán)內(nèi)張力，使得親核或親電試劑進攻環(huán)氧基時能迅速發(fā)生反應(yīng)，引起環(huán)氧基開環(huán)交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當溫度超過100℃時，仲羥基可與羧基發(fā)生酯化、與鈦、鋁的醇鹽交聯(lián) (圖2)，與纖維上的羥基形成氫鍵結(jié)合，從而將固化樹脂牢固地連接到纖維上。

將陽離子淀粉與水性環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑機械共混后制備出的瓦楞紙增強劑用于抄紙，成紙環(huán)壓強度較空白樣提高50.6%［3］。在瓦楞紙漿中依次加入水性環(huán)氧樹脂、多元胺、陽離子聚丙烯酰胺進行紙張抄造，紙張環(huán)壓強度大幅提高［4］。丙烯酸樹脂用水性環(huán)氧樹脂適當交聯(lián)后，分子間形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作為挺度劑加入紙中后如同在紙張內(nèi)部加入“分子鋼筋”，明顯提高紙和紙板挺度［5］。由于環(huán)氧樹脂的高反應(yīng)活性，可用作造紙助劑改性劑。將水性環(huán)氧樹脂改性的陰離子水性聚氨酯乳液用于表面施膠，對紙張表面強度有明顯改善［6］。以PVA(聚乙烯醇)為膠體穩(wěn)定劑、水性環(huán)氧樹脂為交聯(lián)劑，采用無皂種子聚合制備苯丙共聚物乳液/水性環(huán)氧樹脂復(fù)合物用于紙經(jīng)和表面施膠，紙張表面強度達3.4 m/s，紙張抗張強度達 43 N/m［7］。

紙張表面施膠劑要求成膜溫度低、膜機械性能優(yōu)異，同時保障紙張其他性能。本實驗主要研究水性環(huán)氧樹脂的基本性能，包括：固化工藝、動態(tài)熱機械性能、抗水性、耐酸堿性及熱穩(wěn)性;并篩選適合表面施膠用水性環(huán)氧樹脂的固化工藝條件，并與淀粉配合用于紙張表面施膠。

1 實驗

1.1 實驗原料

水性環(huán)氧樹脂EP-51：工業(yè)級，浙江安邦新材料發(fā)展有限公司 (本文簡稱EP);水性環(huán)氧樹脂固化劑HGF：工業(yè)級，浙江安邦新材料發(fā)展有限公司。

1.2 實驗儀器

NETZSCH DSC204差示掃描量熱儀，德國耐池公司。DTG-60AH熱重分析儀，日本島津公司。NETZSCHDMA242c型動態(tài)熱機械分析儀，德國耐池公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 DSC掃描

將EP與HGF分別放在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)加熱除水，然后按一定比例充分攪拌，取待測樹脂10 mg左右置于鋁坩堝內(nèi)加蓋密封，然后放入差示掃描量熱儀的樣品池中，在氮氣保護下，以10℃/min的升溫速率，于0～300℃范圍內(nèi)進行等速升溫測試。

1.3.2 涂膜制備

將EP與HGF按一定比例攪拌混合均勻后涂布于聚碳酸酯膜上，確保每塊膜上的涂布量相同。室溫條件下自然放置20 h，然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)加熱一定時間，固化成膜。

1.3.3 吸水率的測定

將一定質(zhì)量 (m)的涂膜樣品放入水中48 h平衡溶脹后，取出擦干涂膜表面的水，稱量質(zhì)量 (m0)。

吸水率=(m0－m)/m×100%

1.3.4 耐酸 (堿)性能的測定

取固化好的質(zhì)量為 (m)的涂膜樣品，分別浸入pH值為4的H2SO4溶液、pH值為12的NaOH水溶液中各16 h后，取出擦干膜表面的水，稱量質(zhì)量 (m0)。

耐酸(堿)性 =(m0－m)/m×100%

1.3.5 涂膜的動態(tài)熱機械分析

將制備好的1 cm×1 cm水性環(huán)氧樹脂涂膜，置于動態(tài)熱機械分析儀的樣品支架上，采用壓縮測試模式，于1 Hz測試頻率下在30～300℃范圍內(nèi)按5℃/min升溫速率升溫測試。

1.3.6 涂膜的熱重分析

將制備好的涂膜放入DTG-60AH熱重分析儀坩堝內(nèi)并置于支架上，在20～500℃范圍內(nèi)以10℃/min升溫速率進行掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化反應(yīng)動力學(xué)研究

圖3顯示了升溫速率對水性環(huán)氧樹脂固化的影響。圖3的曲線表明，較高的升溫速率下反應(yīng)向高溫方向移動;反應(yīng)開始很慢，隨著溫度升高，反應(yīng)越來越快;升溫速率越大，固化反應(yīng)放熱越集中，反應(yīng)焓減小。

圖3 升溫速率對水性環(huán)氧樹脂固化的影響

對不同DSC曲線按固化度對溫度作圖，如圖4所示。從圖4可看出，隨著升溫速率增大，固化反應(yīng)的起始溫度、峰值溫度、終點溫度都升高;固化度降低;反應(yīng)程度達到最大值的時間明顯縮短。在相同溫度時，升溫速率越高，固化度越低。由Arrhenius方程可知，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率大幅增加。升溫速率低時，樹脂在各溫度段的反應(yīng)時間相對較長，此時活性基團有足夠的時間充分擴散，使得交聯(lián)更加完全，因而反應(yīng)焓增加，固化度提高。升溫速率提高時，樹脂在低溫段固化程度降低，從整體來看，固化反應(yīng)往高溫方向移動。

圖4 升溫速率對水性環(huán)氧樹脂固化度的影響

水性環(huán)氧樹脂固化的動力學(xué)方程如式 (1)所示［8］：

式中，α為固化度，t為反應(yīng)時間，A為表觀指前因子，Ea為反應(yīng)活化能，R為氣體常數(shù)，T為反應(yīng)溫度。

假設(shè)水性環(huán)氧樹脂固化符合n階固化動力學(xué)模型，即 f(α)=(1 － α)n，則由 Kissinger［9］方程可知，熱固性樹脂固化時，峰值溫度與升溫速率存在式(2)所示的關(guān)系：

式中，q為升溫速率，Tp為非等溫DSC曲線的峰值溫度，Ea為反應(yīng)活化能，R為氣體常數(shù)。

式 (2)中左側(cè)呈線性關(guān)系，將分子項和分母項作圖可以得到一條直線 (見圖5)，從直線斜率求得活化能Ea為63.54 kJ/mol，lnA為19.9。

圖5 ln(q/Tp2)對1/Tp的線性擬合線

得到反應(yīng)活化能后可以應(yīng)用Crane公式［10］：

以lnq對1/Tp作圖(見圖6)，擬合直線的斜率即可得到反應(yīng)級數(shù)因子n為0.91。

圖6 lnq對Tp的線性擬合線

表1 不同升溫速率下的特征溫度

根據(jù)DSC曲線數(shù)據(jù)，用特征溫度對升溫速率q作圖，如圖7所示。將經(jīng)線性擬合后所得直線方程分別外推至q=0，得到Ti=19.1℃，Tp=78.5℃，Tf=148.4℃。將固化溫度Tp帶入動力學(xué)方程 (式 (1))得固化時間為15 min。從而確定固化工藝為：20℃靜置20 h+80℃固化15 min。

圖7 特征溫度對升溫速率q的線性擬合線

2.2 涂膜性能

適宜的固化劑用量使水性環(huán)氧樹脂固化物性能達到最佳。過量的固化劑使樹脂反應(yīng)更為完全，但易使樹脂變脆，同時交聯(lián)密度降低，固化物的力學(xué)性能降低。固化劑用量過少，則固化反應(yīng)不完全。按照上述固化工藝條件，將m(EP)∶m(HFG)設(shè)為1∶0.5，1∶0.7，1∶0.9，1∶1.1，1∶1.3 的體系固化，比較分析固化物的力學(xué)性能、抗水性、耐酸/堿性、熱穩(wěn)性，從而確定固化劑最佳用量。

2.2.1 涂膜的動態(tài)熱力學(xué)性能

圖8 固化劑用量對水性環(huán)氧樹脂E'的影響

圖8顯示了水性環(huán)氧樹脂固化劑用量對環(huán)氧樹脂儲能模量 (E')的影響。儲能模量反映了材料的剛度，儲能模量越大，材料的機械性能越好。從圖8可知，隨著固化劑用量的逐漸增多，涂膜的儲能模量(E')呈現(xiàn)先增后降的趨勢。共聚物在成膜過程中形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度增大時，阻止了固化后分子間的滑動，應(yīng)力增大，導(dǎo)致乳液涂膜的拉伸強度增大。當固化劑不足時，環(huán)氧基反應(yīng)效率降低，導(dǎo)致交聯(lián)密度低，體現(xiàn)為E'偏低;而當固化劑過高時，固化劑反應(yīng)效率降低，同樣導(dǎo)致交聯(lián)密度低，E'偏低。對于此種固化體系來說，在m(HFG)∶m(EP)=0.9時涂膜彈性模量最大，剛度最大。

圖9給出了固化劑用量對環(huán)氧樹脂損耗因子(tand)的影響。tand曲線的峰值表征了材料的玻璃化溫度，在m(HFG)∶m(EP)∶=0.9時，環(huán)氧樹脂對應(yīng)的玻璃化溫度為120℃，趨于最大。

圖9 固化劑用量對水性環(huán)氧樹脂tand曲線的影響

2.2.2 涂膜吸水率

環(huán)氧樹脂水分散液在合成時，分子鍵中引入親水基團，使得其膜產(chǎn)生了一定的親水性。涂膜的吸水率越低，用于表面施膠提高紙張的抗液體滲透性能越好。

圖10反映了固化劑用量對涂膜吸水率的影響。從圖10可知，開始隨著固化劑用量的逐漸增多，由于交聯(lián)密度增大，分子鏈間不易滑動，水分子不易由外向內(nèi)滲透，故涂膜的耐水性增強。當固化劑過量時，固化劑反應(yīng)效率降低，導(dǎo)致交聯(lián)密度低，涂膜的耐水性降低。涂膜的吸水率在m(HFG)∶m(EP)=0.7～0.9之間最佳。

圖10 固化劑用量對涂膜吸水率的影響

2.2.3 涂膜的耐酸 (堿)性能

在水性環(huán)氧樹脂固化成膜后，由于環(huán)氧樹脂分子中含有雙酚A鏈段、穩(wěn)定的苯環(huán)和醚鍵，并且分子結(jié)構(gòu)較為緊密，因而對化學(xué)介質(zhì)的穩(wěn)定性較好。表2為固化劑用量對涂膜耐酸 (堿)性能的影響。由表2的數(shù)據(jù)可知，整體來看，涂膜的耐堿性優(yōu)于耐酸性，因為固化劑具有碳氮鍵，使得固化物耐堿性增強。涂膜在HGF∶EP=0.9時，涂膜的耐酸性、耐堿性都相對較好。因為在m(HFG)∶m(EP)=0.9左右，水性環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度較大，涂膜更為致密。

表2 固化劑用量對水性環(huán)氧樹脂涂膜耐酸 (堿)性能的影響

2.2.4 涂膜熱穩(wěn)性

圖11 不同固化劑用量的涂膜TG曲線

圖11給出了不同固化劑用量的樹脂體系的熱失重曲線 (TG)。從圖11可看出，樣品在320～440℃時大量失重。320℃以前失重主要是涂膜中吸附或聚合時帶進去的水、未揮發(fā)出的環(huán)氧稀釋劑等小分子物以及未參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的端基，受熱時固化物發(fā)生端基消除而失重所致。320～440℃時是環(huán)氧樹脂固化物主體結(jié)構(gòu)的裂解過程，這期間主要發(fā)生炭化、裂解，直至所有有機物裂解揮發(fā)完全。

表3 環(huán)氧樹脂涂膜TG結(jié)果

由表3的水性環(huán)氧樹脂涂膜TG結(jié)果可知，m(HGF)∶m(EP)=0.9時，環(huán)氧樹脂涂膜在同樣失重比例下所需要的溫度最高，同樣溫度下失重率最低，表明其耐熱性能最好。環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性主要受樹脂中剛性結(jié)構(gòu)單元數(shù)量與交聯(lián)密度兩個因素共同控制。少量與過量的固化劑用量都降低樹脂固化物的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

EP-51水性環(huán)氧樹脂乳液與HGF固化劑相容性好，固化反應(yīng)溫度低;以升溫法n級動力學(xué)模型Kissinger方程對體系的固化過程進行研究，確定了環(huán)氧樹脂的固化溫度為80℃;當 m(EP)∶m(HGF)為1∶0.9時，涂膜的儲能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗水性、耐化學(xué)品性能、熱穩(wěn)性趨于最佳。用于紙張表面施膠的水性環(huán)氧樹脂固化工藝條件為：在m(EP)∶m(HGF)為1∶0.9時，于80℃加熱固化。

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Baisc Property of Waterbone Epoxy Resin Surface Sizing Agent

LI Yuan-yuan DAI Hong-qi*WAN Li
(Jiangsu Province Key Lab of Pulp and Paper Science of Nanjing Forestry University，Nanjing，Jiangsu Province，210037)

Curing behavior of waterbone epoxy resin was described by means of kinetic analysis according to Kissinger equation based on the results of DSC curves at different heating rates．Baisc property of curried epoxy resin was studied and the optimum curing conditions suitable for surface sizing were obtained．

waterbone epoxy resin;curing proess;film performance

TS727+.5 < class="emphasis_bold"> 文獻標識碼： 文章編號：

文章編號：0254-508X(2012)02-0023-05

李媛媛女士，在讀碩士研究生;研究方向：造紙化學(xué)工程。

(*E-mail：daihq@vip．sina．com)

2011-10-17(修改稿)

本課題得到國家自然科學(xué)基金項目 (30871995)和江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項目 (09KJA220002)資助。

(責任編輯：常 青)