新型水溶性超支化聚酰胺-酯的合成*

梁志彬, 趙 殊, 王興寧, 郭 超, 吳 寧, 王 婧

(東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150040)

超支化聚合物(HBP)是具有高度支化和類(lèi)似于三維橢球狀的大分子，因其具有高溶解性、大量活性端基、溶液或熔融狀態(tài)下的黏度低和分子鏈本身及分子之間無(wú)纏繞性等特點(diǎn)，在膠粘劑、無(wú)溶劑涂料、高分子加工助劑、聚合物電解質(zhì)和藥物緩釋劑等方面?zhèn)涫荜P(guān)注[1～5]。HBP的合成方法分為無(wú)控制增長(zhǎng)“一步”法和逐步控制增長(zhǎng)“準(zhǔn)一步”法。“準(zhǔn)一步”法是將中心核與ABx單體、催化劑反應(yīng)得到第一代產(chǎn)物，然后再在第一代產(chǎn)物中加入一定量的ABx單體和催化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到第二代產(chǎn)物，依此類(lèi)推?！皽?zhǔn)一步”法對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布控制非常好[6，7]。HBP的單體原料易得，制備方法相對(duì)較為簡(jiǎn)單，適合大量制備。

本文以均苯四甲酸酐(2)和二乙醇胺(3)為單體，經(jīng)?；磻?yīng)制得中心核(4); 4與AB2單體2,2-二羥甲基丙酸(5)經(jīng)熔融縮聚并控制反應(yīng)條件合成了一種新型水溶性超支化聚酰胺-酯(1, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)與性能經(jīng)FT-IR， GPC， 粘度法、化學(xué)滴定等表征。考察了反應(yīng)條件對(duì)1結(jié)構(gòu)的影響。1除了具有其它類(lèi)型HBP的獨(dú)特的支化結(jié)構(gòu)外，在其基礎(chǔ)上進(jìn)行接枝改性可以得到許多功能型的HBP，已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)[8～10]。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RUKER AVANCE 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Waters e2695型凝膠滲透色譜儀(聚乙二醇和聚氧化乙烯為標(biāo)樣，H2O為流動(dòng)相);烏氏粘度計(jì)。

2, 98.5%，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3, 99.9%，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；5, 99.9%，工業(yè)品，瑞典Perstorp公司；對(duì)甲苯磺酸，99.5%，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)用4 ?分子篩干燥，使用前減壓蒸餾提純。

1.2 合成

(1)4的合成[11]

在四頸燒瓶中加入3(計(jì)算量)的DMAc(10 g)溶液,氮?dú)獗Ｗo(hù),攪拌下于設(shè)定溫度緩慢滴加2(20 mmol)的DMAc溶液[m(2) ∶m(DMAc)=4.428 8 ∶30],滴畢，反應(yīng)至1 856 cm-1和1 769 cm-1處的酐鍵特征峰消失后再繼續(xù)反應(yīng)2 h。用甲苯(10 mL)沉淀，靜置一夜,棄上層清液，沉淀經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得白色黏稠物,產(chǎn)率90.03%;1H NMRδ: 2.97(t，J=5.3 Hz， 2H)， 3.18(d，J=5.6 Hz， 2H)， 3.65(t，J=5.4 Hz， 2H)， 6.88(s， 1H)， 7.53(s， 1H)， 8.27(s， 1H)， 8.61(s， 1H)； IRν: 3 355， 2 953， 2 881， 1 610， 1 498， 1 430， 1 365， 1 337， 1 237， 1 178， 1 069 cm-1。

(2) 1的合成

在四頸燒瓶中加入4 6.601 9 g， 5 19.805 7 g(147.7 mmol)與2%對(duì)甲苯磺酸(以4 和5的總質(zhì)量計(jì)算)，在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于150 ℃熔融縮聚(以酸值跟蹤反應(yīng))。加甲醇30 mL溶解，用乙醚(40 mL)沉淀；靜置至上層溶液澄清，棄上層清液，沉淀經(jīng)真空干燥得黃色粉末1; IRν: 1 731, 1 609(相對(duì)4強(qiáng)度明顯減弱) cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成4的反應(yīng)條件選擇

(1) 反應(yīng)溫度

220 mmol,n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0,其余反應(yīng)條件同1.2(1),考察反應(yīng)溫度對(duì)4的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響，結(jié)果見(jiàn)1。由表1可見(jiàn)，在不同反應(yīng)溫度下4的相對(duì)分子質(zhì)量分布均較窄(1.11～1.12)，說(shuō)明4具有相對(duì)規(guī)整的支化結(jié)構(gòu)；4的相對(duì)分子質(zhì)量在1 800左右，是理論分子量的三倍，說(shuō)明4分子可能是由3個(gè)～ 4個(gè)含苯環(huán)的分子脫水縮合而成；部分分子間以鹽的形式結(jié)合在一起，這是由于2與3發(fā)生醇解反應(yīng)，產(chǎn)物中的氨基與2開(kāi)環(huán)后的羧基反應(yīng)，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量偏高。隨著反應(yīng)體系溫度的升高，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布無(wú)明顯變化，說(shuō)明反應(yīng)溫度的影響不大，因此，選擇室溫即可。

表 1 反應(yīng)溫度對(duì)合成4的影響*Table 1 Effect of reaction temperature on synthesizing 4

*220 mmol,n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0,其余反應(yīng)條件同1.2(1)

表 2 n(3) ∶n(2)對(duì)合成4的影響*Table 2 Effect of n(3) ∶n(2) on synthesizing 4

*220 mmol,反應(yīng)溫度25 ℃,其余反應(yīng)條件同1.2(1);**(25±0.1) ℃, 0.5 g·mL-1in DMAC

(2) 反應(yīng)物用量[n(3) ∶n(2)]

220 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(2),于室溫考察3用量對(duì)4的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和特性粘數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)， 隨著n(3) ∶n(2)的增大，4的相對(duì)分子質(zhì)量有所增加，相對(duì)分子質(zhì)量分布越來(lái)越寬；特性粘數(shù)呈先減后增的趨勢(shì)，2的酐鍵和3的氨基、羥基分別發(fā)生氨解反應(yīng)、醇解反應(yīng)，隨著n(3) ∶n(2)的增加，有利于2酐鍵的氨解反應(yīng)選擇性增加，形成更接近于樹(shù)枝狀的大分子；當(dāng)n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0時(shí)，4具有低粘度(0.067 6 dL·g-1),窄分布(1.14)；綜合考慮，選擇n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0較適宜。

2.2 投料方式與反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成1的影響

本實(shí)驗(yàn)以4為中心核，5為AB2單體、對(duì)甲苯磺酸為催化劑，于150 ℃熔融縮聚，考察了投料方式(“有核一步法”和“有核準(zhǔn)一步法”)與反應(yīng)時(shí)間對(duì)1相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，由“有核一步法”得到1的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低，分布也較寬；而由“有核準(zhǔn)一步法”得到的1比理想產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量小，但分布卻很窄。在“有核準(zhǔn)一步法”中，每一次投料，進(jìn)行的反應(yīng)越充分，其支化度越高，相對(duì)分子質(zhì)量越大；而由“有核一步法”得到的1在相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí)其支化度亦較小，這與高超等的研究結(jié)果一致。

表 3 投料方式與反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成1的影響*Table 3 Effect of casing method and reaction time on synthesizing 1

*420 mmol,反應(yīng)溫度150 ℃,其余反應(yīng)條件同1.2(2)

2.3 4和1的溶解性

在小試管依次加入待測(cè)樣品0.5 g和溶劑10 mL(必要時(shí)加熱溶解及用玻璃棒攪拌)，如果在溶劑的沸點(diǎn)加熱5 min后仍為兩相,溶解度實(shí)驗(yàn)判定為不溶解，用“-”表示；熱溶液冷卻到室溫時(shí)出現(xiàn)兩相，溶解度實(shí)驗(yàn)判定為部分溶解，用“+-”表示；其余情況溶解度實(shí)驗(yàn)判定為可溶解，用“+”表示。4和1的溶解性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，4和1的溶解性基本一致，難溶于丙酮、氯仿、四氫呋喃等，微溶于乙醇等，可以較好地溶解于二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、水等極性溶劑中，這是由于4和1分子有極性很弱的酯鍵、極性很強(qiáng)的酰胺鍵和較多的羥基，使得4和1的親水性很強(qiáng)。

表 4 4和1的溶解性*Table 4 Solubibity of 4 and 1

*溶解:+, 部分溶解:+-, 不溶解:-

3 結(jié)論

以均苯四甲酸酐和二乙醇胺為原料，n(二乙醇胺) ∶n(均苯四甲酸酐)=4.4 ∶1.0,于室溫反應(yīng)3 h制備中心核(4)， Mn=1 683， Mw=1 911， Mw/Mn=1.14， [ηinh]=0.067 6 dL·g-1。

以4為中心核,2,2-二羥甲基丙酸為AB2單體，采用“有核準(zhǔn)一步法”于150 ℃反應(yīng)9 h，成功地合成了一種新型水溶性二代超支化聚酰胺-酯(1)， Mn=3 750， Mw=4 904， Mw/Mn=1.31， [ηinh]=0.086 1 dL·g-1。

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