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    合成苯并咪唑類化合物的工藝改進(jìn)

    2012-11-21 06:02:42白翠冰李軍艦張有明魏太保
    合成化學(xué) 2012年3期
    關(guān)鍵詞:苯二胺無溶劑苯并咪唑

    白翠冰, 李軍艦, 張 鵬, 張有明, 魏太保

    (西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730070)

    苯并咪唑是一類具有多種生物生理活性的雜環(huán)化合物,由于其具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特性、反應(yīng)活性、生理藥物功效及配位性能,應(yīng)用極為廣泛[1~3]。苯并咪唑衍生物不僅可以用作室溫離子液體系列的綠色溶劑,而且作為新型材料在超分子化學(xué)領(lǐng)域展示了良好的應(yīng)用前景[4]。其中,2-烷基苯并咪唑在高性能復(fù)合材料、生物醫(yī)藥等方面有著廣泛的用途[5]。另外,在我們研究超分子自組裝及晶體結(jié)構(gòu)、多功能苯并咪唑離子液體的金屬配合物[4]和苯并咪唑類衍生物的合成[6~8]的工作中需要制備一系列苯并咪唑化合物。研究中我們發(fā)現(xiàn)以鄰苯二胺為原料合成苯并咪唑類化合物均為傳統(tǒng)合成方法[9,10],通常都在有機(jī)溶劑中進(jìn)行,大量溶劑的使用會(huì)造成環(huán)境污染,不符合綠色化學(xué)清潔工藝的要求。雖然近年來有以鄰苯二胺和脂肪酸為原料的傳統(tǒng)無溶劑法、微波無溶劑法合成苯并咪唑類化合物的相關(guān)報(bào)道[11,12],但普遍存在消耗脂肪酸的量大、產(chǎn)率低、只適合微量制備等不足,不適合實(shí)驗(yàn)室大量制備。

    本文從實(shí)驗(yàn)室制備和綠色化學(xué)角度考慮,在傳統(tǒng)合成方法的基礎(chǔ)上,首次以鄰苯二胺磷酸鹽為原料,與脂肪酸(1a~1e)經(jīng)環(huán)合反應(yīng)合成了五個(gè)苯并咪唑類化合物(2a~2e, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR確證。

    CompabcdeRHMeEtn-Prn-Bu

    Scheme1

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Nexus 670 SX型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)。

    所用試劑均為分析純。

    1.2 2a~2e的合成(以2a為例)

    在燒瓶中加入鄰苯二胺5.4 g(50 mmol)和適量磷酸,攪拌下于室溫反應(yīng)1 h。減壓蒸除水分制得鄰苯二胺磷酸鹽。加入甲酸(1a) 75 mmol,回流反應(yīng)7 h。傾入蒸餾水(100 mL)中,在冰水浴冷卻下用10%NaOH溶液調(diào)至pH 9~10(析出沉淀),抽濾,濾餅用無水乙醇重結(jié)晶得白色固體2a。用類似方法合成白色固體2b~2e。

    2a: m.p.170 ℃~172 ℃(172 ℃~173 ℃[11]); IRν: 3 063, 2 967, 2 794, 1 619, 1 586, 1 527, 1 458, 1 276, 746 cm-1。

    2b: m.p.174 ℃~175 ℃(174 ℃~176 ℃[11]); IRν: 3 059, 2 991, 2 787, 1 622, 1 555, 1 485, 1 448, 1 269, 736 cm-1。

    2c: m.p.172 ℃~174 ℃(173 ℃~174 ℃[11]); IRν: 3 053, 2 974, 2 758, 1 622, 1 589, 1 543, 1 445, 1 271, 743 cm-1。

    2d: m.p.155 ℃~157 ℃(156 ℃~158 ℃[11]); IRν: 3 054, 2 958, 2 769, 1 622, 1 588, 1 540, 1 455, 1 269, 746 cm-1。

    2e: m.p.154 ℃~156 ℃(153 ℃~155 ℃[11]); IRν: 3 050, 2 954, 2 764, 1 623, 1 590, 1 536, 1 452, 1 273, 749 cm-1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 正交試驗(yàn)優(yōu)選合成2a的反應(yīng)條件

    以合成2a為例采用正交試驗(yàn)優(yōu)選反應(yīng)條件。鄰苯二胺50 mmol,n(鄰苯二胺) ∶n(甲酸)(A),反應(yīng)時(shí)間(B/h)和磷酸用量(C/g),通過L9(33)正交表對(duì)A, B和C三因素進(jìn)行優(yōu)化,正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表1。由表1可見,各因素影響反應(yīng)的次序?yàn)锳>C>B,實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)方案為A3B2C3。

    表 1 合成2a的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果*Table 1 Design and result of orthogonal experiment for synthesizing 2a

    *鄰苯二胺50 mmol,n(鄰苯二胺) ∶n(甲酸)(A),反應(yīng)時(shí)間(B/h),磷酸的用量(C/g),其余反應(yīng)條件同1.2

    表 2 A2B2C3方案合成2a的放大實(shí)驗(yàn)*Table 2 Amplification experiment for synthesizing 2a under A2B2C3

    *n(鄰苯二胺) ∶n(甲酸)=1.0 ∶1.5,磷酸4 g,回流反應(yīng)7 h,其余反應(yīng)條件同1.2

    當(dāng)n(鄰苯二胺) ∶n(甲酸)分別為1 ∶1.5和1 ∶2時(shí),其產(chǎn)率相差不大,從綠色化學(xué)的經(jīng)濟(jì)性原則角度考慮,確定采用A2B2C3方案[n(鄰苯二胺) ∶n(甲酸)=1.0 ∶1.5,磷酸4 g,回流反應(yīng)7 h],放大規(guī)模的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可以看出,A2B2C3方案不僅重復(fù)性好、產(chǎn)率高,而且該工藝穩(wěn)定可控,可以作工業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)一步研究。

    2.2 底物擴(kuò)展

    為了進(jìn)一步探討A2B2C3方案的適用性及優(yōu)秀性,擴(kuò)展底物合成了2b~2e,結(jié)果見表3。從表3可以看出,A2B2C3方案的產(chǎn)率明顯比傳統(tǒng)無溶劑法和微波無溶劑法高,而且其熔點(diǎn)與文獻(xiàn)值接近,IR分析結(jié)果也與Scheme 1預(yù)期產(chǎn)物相吻合。

    表 3 A2B2C3方案的底物擴(kuò)展*Table 3 Substrate expansion under A2B2C3

    *鄰苯二胺50 mmol, 其余反應(yīng)條件同表2

    以2d的IR分析為例:3 054 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)的C-H峰;(1 588, 1 540, 1 455) cm-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰,說明產(chǎn)物含有苯環(huán),并且746 cm-1處的吸收峰說明了有苯環(huán)鄰位二取代;1 622 cm-1的吸收峰是N-H的彎曲振動(dòng)峰,1 269 cm-1處是C-N的伸縮振動(dòng)峰,所以判斷產(chǎn)物可能含有仲胺;(2 769, 2 958) cm-1處的吸收峰是烷基C-H的伸縮振動(dòng)峰,說明產(chǎn)物含有烷基。IR譜圖中未發(fā)現(xiàn)羰基,羧基和伯胺的吸收峰,說明不含反應(yīng)物。因此該合成工藝也適用于合成其他的2-烷基苯并咪唑衍生物,而且產(chǎn)率高。并且發(fā)現(xiàn)隨著碳鏈的增長(zhǎng)其產(chǎn)率也隨之下降,可能的原因是碳鏈增長(zhǎng)后,位阻增大,導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

    2.3 反應(yīng)機(jī)理探討

    參照文獻(xiàn)[12]報(bào)道,本文提出在鄰苯二胺磷酸鹽存在下可能的反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2所示。在反應(yīng)過程中,鄰苯二胺磷酸鹽中的磷酸一方面保護(hù)了鄰苯二胺在反應(yīng)過程中不被氧化,另一方面活化了脂肪酸中的羰基,使其很容易與氨基結(jié)合生成單酰胺。然后環(huán)合脫水,得到目標(biāo)產(chǎn)物。

    Scheme2

    3 結(jié)論

    對(duì)合成工藝進(jìn)行了改進(jìn),采用鄰苯二胺先與磷酸在室溫下反應(yīng)生成鄰苯二胺磷酸鹽,然后在無溶劑條件下與脂肪酸環(huán)合得到苯并咪唑類化合物。通過形成鄰苯二胺磷酸鹽不僅實(shí)現(xiàn)了無溶劑合成,而且有效的避免了鄰苯二胺被氧化,促進(jìn)了環(huán)合反應(yīng)的進(jìn)行,提高了產(chǎn)率,可大量制備。通過正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化,旨在為苯并咪唑類化合物的實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化生產(chǎn)奠定相應(yīng)的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,改進(jìn)后的工藝產(chǎn)率較文獻(xiàn)值[11]提高12%以上。

    該工藝具有生產(chǎn)操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、綠色環(huán)保、具有可大量工業(yè)生產(chǎn)潛力等優(yōu)點(diǎn),為苯并咪唑類化合物的在實(shí)驗(yàn)室中合成提供了一種行之有效的實(shí)用方法,同時(shí)也具有較好的工業(yè)開發(fā)價(jià)值和良好的應(yīng)用前景。

    [1] 張璇,付玉杰,祖元?jiǎng)?等. 離子液體[Etpy]·BF4催化苯并咪唑類化合物的微波合成及其抗菌活性[J].合成化學(xué),2010,18(6):691-694.

    [2] Horton D A, Bourne G T, Smythe M L. The combinatorial synthesis of bicyclic privileged structures or privileged substructures[J].Chem Rev,2003,103(3):893-930.

    [3] Yang X P, Kang B S, Wong W K,etal. Syntheses,crystal structures,and luminescent properties of lanthanide complexes with tripodal ligands bearing benzimidazole and pyridine groups[J].Inorg Chem,2003,42(1):169-179.

    [4] 張有明,劉勇,林奇,等. 具有新穎嵌合作用的金屬配合物的微波合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究[J].中國科學(xué):化學(xué),2011,41(5):869-877.

    [5] 史子興,龐正智. 2-烷基苯并咪唑的合成及結(jié)構(gòu)表征[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),1997,24(2):27-32.

    [6] 崔文輝,張有明,魏太保. 2-芳氧甲基苯并咪唑類化合物的合成[J].合成化學(xué),2006,14(4):364-367.

    [7] 魏太保,陳靖,徐蓉,等. 5-(2-芳氧甲基苯并咪唑-1-亞甲基)-1,3,4-噁二唑-2-硫酮的合成、晶體結(jié)構(gòu)及生物活性研究[J].有機(jī)化學(xué),2009,29(5):758-763.

    [8] 魏太保,張治仁,師海雄,等. 微波輻射下2-芳氧甲基苯并咪唑-1-乙酰肼衍生物合成及生物活性[J].應(yīng)用化學(xué),2008,25(6):651-655.

    [9] 毛鄭州,汪朝陽,侯曉娜,等. 苯并咪唑類化合物的合成研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2008,28(3):542-547.

    [10] 唐欣,唐有根,劉小平,等. 2-取代苯并咪唑合成工藝的改進(jìn)[J].廣州化學(xué),2008,33(4):37-41.

    [11] 路軍,葛紅光,白銀娟. 無溶劑微波照射下2-取代苯并咪唑的合成[J].有機(jī)化學(xué),2002,22(10):782-784.

    [12] 李英俊,劉麗軍,靳焜,等. 熔融法合成2-芳氧甲基苯并咪唑化合物[J].有機(jī)化學(xué),2009,29(11):1825-1828.

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