季鏻鹽/ZnCl2催化合成芐基甲苯

常衛(wèi)星， 王果果， 柳凌艷， 李 靖

(南開大學(xué) 元素有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室，天津 300071)

單芐基甲苯(1)和雙芐基甲苯(2)按一定比例配制可用作電力電容器絕緣油[1,2]。

在探求環(huán)境友好的酸催化劑中，固體酸催化劑雖然已被用于催化傅克烷基化反應(yīng)[3～7]，但制備工藝復(fù)雜、價格昂貴且在生產(chǎn)過程中需要頻繁再生。研究表明，具有路易斯酸性的離子液體也可催化傅克烷基化反應(yīng)[8～13]。氯化鋅是一種常見的路易斯酸，可制成對水汽不敏感的路易斯酸性離子液體[14,15]。季鏻鹽是一類重要的離子液體，作為殺菌劑在我國已實現(xiàn)工業(yè)化，但用其制備酸性離子液體的研究卻較少。

利用季鏻鹽/ZnCl2類路易斯酸性離子液體催化合成芐基甲苯具有催化劑合成原料易得、操作簡便、可循環(huán)使用等優(yōu)點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本文研究了季鏻鹽/ZnCl2催化甲苯與氯化芐合成1和2的反應(yīng)(Scheme 1)，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。較佳反應(yīng)條件為：季鏻鹽9.4 mmol,n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40，于100 ℃反應(yīng)5 h。在最佳反應(yīng)條件下，氯化芐轉(zhuǎn)化率近100%， 1和2的總收率95%。季鏻鹽/ZnCl2催化劑可循環(huán)使用24次以上。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker-AV 300 MHz或400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS 為內(nèi)標(biāo))；Finngan Polaris Q型氣質(zhì)聯(lián)用儀；Agilent 7890A型氣相色譜儀。

50%三丁基十四烷基氯化鏻水溶液，北京瑞仕邦精細(xì)化工技術(shù)有限公司，用前經(jīng)除水處理；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 季鏻鹽/ZnCl2的合成

在圓底燒瓶中加入三丁基十四烷基氯化鏻4.1 g(9.4 mmol)，攪拌下加入氯化鋅3.9 g(28.6 mmol)，于120 ℃反應(yīng)2 h得淡黃色液體季鏻鹽/ZnCl2。

(2)1和2的合成

在季鏻鹽(9.4 mmol)/ZnCl2中加入甲苯172.4 g(1.87mol)(加裝氯化氫尾氣吸收裝置)，于100 ℃滴加氯化芐47.4 g(374.4 mmol)(2 h內(nèi))；于100 ℃反應(yīng)3 h。靜置分層，分液，回收下層催化劑(直接用于催化下一次反應(yīng))，上層溶液用20%NaOH溶液中和,用蒸餾水洗至中性，加裝玻璃分餾柱，常壓蒸去甲苯，減壓收集(106～110) ℃/290 Pa餾分得無色液體155.5 g,收率81.4%，純度98.7%(GC，下同)；1H NMRδ： 2.32, 2.39(s， 3H， CH3)， 4.02, 4.06(s， 2H， CH2), 7.16～7.34(m， 9H， ArH)； GC-MSm/z： 182(M+)。

收集(184～196) ℃/290 Pa餾分得淡黃色液體27.24 g，收率14.2%，純度96.0%；1H NMRδ： 2.16～2.36(m， 3H， CH3)， 3.96～4.08(m， 4H， CH2), 7.01～7.32(m， 13H， ArH)； GC-MSm/z： 272(M+)。

1．3 轉(zhuǎn)化率和收率的計算方法

通過1H NMR譜圖中亞甲基峰的積分面積(S)按下式計算氯化芐轉(zhuǎn)化率。

收率(以氯化芐計)：經(jīng)分餾后得到的1和2按下式計算收率。

式中： 182， 272和126.6分別為1，2和氯化芐的分子量

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

季鏻鹽9.4 mmol,考察r=n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對氯化芐轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表1。

表 1 r對氯化芐轉(zhuǎn)化率的影響*Table 1 Effect of r on conversion of benzylcholoride

*r=n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)，季鏻鹽9.4 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(2)

表 2 y對收率的影響*Table 2 Effect of y on yield

*y=n(甲苯) ∶n(氯化芐)，n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40，于100 ℃反應(yīng)5 h

由表1可見，在氯化芐轉(zhuǎn)化率近100%的條件中，考慮成本等因素選擇較佳反應(yīng)條件為：季鏻鹽9．4 mmol,n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40，于100 ℃反應(yīng)5 h。

2．2 y[n(甲苯) ∶n(氯化芐)]對收率的影響

在較佳反應(yīng)條件下考察y對收率的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，隨著y的提高，1的收率逐漸提高，而2的收率卻逐漸減小。這是因為甲苯含量的增多稀釋了生成的1，使其與氯化芐接觸生成2的機(jī)會減少。從表2還可以看出，當(dāng)y≥3 ∶1時，總收率均在95%以上。這是因為甲苯含量的增多稀釋了生成的2，使其與氯化芐接觸生成三或多芐基甲苯的機(jī)會減少，從而使1和2的總收率提高。在實際生產(chǎn)中可根據(jù)對產(chǎn)品配比的具體要求來選擇適當(dāng)?shù)脑吓浔取?/p>

2．3 季鏻鹽/ZnCl2的循環(huán)使用性能

季鏻鹽/ZnCl2的循環(huán)使用性能見表3。從表3可以看出，在第9和第19次反應(yīng)中分別補(bǔ)加氯化鋅(9．4 mmol)的情況下，催化劑使用到第24次，氯化芐轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)近100%。

表 3 催化劑的循環(huán)使用*Table 3 The reusing of catalyst

*季鏻鹽9．4 mmol,n(季鏻鹽) ∶n(氯化芐)=1 ∶40，于100 ℃反應(yīng)5 h；**補(bǔ)加氯化鋅9．4 mmol

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