2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛的合成

徐京華， 蔡志彬， 項 斌

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江 杭州 310014)

雙光子吸收截面大的材料在三維光信息存儲[1,2]、頻率上轉(zhuǎn)換激射[3,3]、光學(xué)限幅[5,6]等方面顯示出良好的應(yīng)用前景，成為當(dāng)前國際上的研究熱點[1]。

本文以2-甲基苯并咪唑(1)和2,5-二甲氧基-1,4-對苯二甲醛(3)為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)合成了新化合物——2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛(4, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和ESI-MS表征。對縮合反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，在最佳的較佳縮合反應(yīng)條件[1 11 mol,n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1．0，回流反應(yīng)6 h]下，收率75.2%。

4具有π電子共軛體系，吸電子基苯并咪唑和甲?；╇娮踊籽趸纬闪薃-D-A結(jié)構(gòu)，從而增大了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度和電子云離域度，有助于提高雙光子吸收截面。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點儀(溫度未校正)；Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Avatar 370 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；ACQUITY UPLC-Thermo LCQ Fleet型質(zhì)譜儀；Waters-515型高效液相色譜儀。

1按文獻(xiàn)[7]方法制備，收率78%， m.p.176 ℃～177 ℃(177 ℃～179 ℃[7])；1H NMR(CDCl3)δ： 7.46～7.66(m， 2H， ArH)， 7.28～7.30(m， 2H， ArH)， 2.64(s， 3H， CH3)。對苯二甲醚，工業(yè)品，其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)2的合成

在反應(yīng)瓶中加入對苯二甲醚8.29 g(60 mmol)，多聚甲醛8.10 g(270 mmol)和乙酸150 mL，攪拌下于60 ℃加入40%氫溴酸40 mL，反應(yīng)4 h。于0 ℃冷卻過夜，過濾，濾餅用二氯甲烷溶解，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，蒸除溶劑得白色固體222.75 g，收率70.2%， m.p.196 ℃～197 ℃(197 ℃～198 ℃[8])；1H NMR(CDCl3)δ： 6.89(s， 2H， ArH)， 4.55(s， 4H， CH2)， 3.89(s， 6H， OCH3)。

(2)3的合成

在反應(yīng)瓶中加入烏洛托品12.62 g(90 mmol)，29.72g(30 mmol)和氯仿200 mL，攪拌下回流反應(yīng)3.5 h；蒸除溶劑，殘余物加入50%乙酸200 mL，攪拌下回流反應(yīng)4.5 h。滴加少量濃鹽酸，冷卻至室溫，用氯仿(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，濃縮后用乙醇重結(jié)晶得黃綠色針狀固體31.98 g，收率34.0%， m.p.202 ℃～203 ℃(201 ℃[9])；1H NMR(CDCl3)δ： 10.52(s， 2H， CHO)， 7.47(s， 2H， ArH)， 3.96(s， 6H， OCH3)。

(3) 4的合成

在反應(yīng)瓶中加入11.45 g(11 mol)，31.94 g(10 mol)，乙酸酐3 mL和乙酸1.5 mL，攪拌下回流反應(yīng)6 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，加入濃鹽酸15 mL，靜置1 h；抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌，合并濾液和洗滌液，加入30%NaOH溶液30 mL(折出大量黃色固體)，抽濾，濾餅干燥后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶10]純化得亮黃色固體42.92 g，收率75.2%， m.p.145 ℃～147 ℃；1H NMRδ： 12.77(s， 1H， NH)， 10.35(s， 2H， CHO)， 7.92(d，J=16.5 Hz， 1H， CH=CH)， 7.62(d，J=7.5 Hz， 1H， ArH)， 7.59(s， 1H， ArH)， 7.54(d，J=16.5 Hz， 1H， CH=CH)， 7.49(d，J=7.5 Hz， 1H， ArH)， 7.31(s， 1H， ArH)， 7.20(m， 2H， ArH)， 3.99(s， 3H， OCH3)， 3.92(s， 3H， OCH3)； IRν： 3 264(N-H)， 1 664(C=O)， 1 603(C=C)， 1 472， 1 412， 1 279(C-N), 1 212(C-O-C)， 1 040(C-O-C)， 970， 733 cm-1； ESI-MSm/z: 309{[M+H]+}。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

4的1H NMR分析表明，12.77處的單峰歸屬NH質(zhì)子，10.35處的單峰為CHO質(zhì)子，7.92和7.54處的雙峰為烯基質(zhì)子，耦合常數(shù)為16.5可以判定4中的碳碳雙鍵為反式結(jié)構(gòu)；7.62和7.49處的雙峰歸屬芳環(huán)質(zhì)子，7.59和7.31處的單峰歸屬苯環(huán)質(zhì)子，3.99和3.92處的單峰歸屬甲氧基質(zhì)子。

2．2 縮合反應(yīng)條件優(yōu)化

(1) 反應(yīng)時間

1 11 mol,r=n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1.0，回流反應(yīng)，其余反應(yīng)條件同1.2(3)，考察縮合反應(yīng)時間對4收率的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，隨著反應(yīng)時間的增加，收率逐漸上升，6 h后收率幾乎不再變化。較佳的縮合反應(yīng)時間為6 h。

表 1 反應(yīng)時間對4收率的影響*Table 1 Effect of reaction time on yield of 4

*1 11 mol,n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1.0，回流反應(yīng)，其余反應(yīng)條件同1.2(3)

(2) 反應(yīng)溫度

反應(yīng)時間6 h,其余反應(yīng)條件同1.2(3)，考察反應(yīng)溫度對4收率的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，溫度為85 ℃～90 ℃時，收率較低；隨著溫度的升高，收率不斷提高；溫度上升至120 ℃左右達(dá)到回流狀態(tài)時，收率最高。較佳的縮合反應(yīng)溫度為回流溫度。

表 2 反應(yīng)溫度對4收率的影響*Table 2 Effect of reaction temperature on yield of 4

*反應(yīng)時間6 h,其余同表1

表 3 r對4收率的影響*Table 3 Effect of r on yield of 4

*r=n(1) ∶n(3),回流反應(yīng)6 h,其余同表1

(3)r

回流反應(yīng)6 h,其余反應(yīng)條件同1.2(3)，考察r對4收率的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，r=1.0 ∶1.0時，收率較低；r≥1.2 ∶1.0時，與1與3的雙邊縮合副產(chǎn)物增加，收率降低。較佳的r=1.1 ∶1．0。

綜上所述，較佳的縮合反應(yīng)條件為：1 10 mol,n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1.0，回流反應(yīng)6 h，收率75.2%。

[1] 郝扶影，尹建慧，甘小平，等. 咔唑衍生物的固相合成及其雙光子吸收和光存儲應(yīng)用[J].應(yīng)用化學(xué)，2009，26(11):1278-1281.

[2] 蔡建文，黃文浩. 一種新型芴類衍生物的雙光子光致漂白三維光存儲[J].光電子激光，2007，22(5):754-756.

[3] 錢鷹，林國強，周志強，等. 吡啶星型分子的雙光子上轉(zhuǎn)換熒光特性[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2011，32(4):868-873.

[4] 錢鷹，朱曉勤，黃維，等. 用飛秒Ti:sapphire激光測定對稱型化合物的雙光子吸收和上轉(zhuǎn)換熒光[J].功能材料，2011，39(11):1774-1777.

[5] 王筱梅，羅建芳，王曉宏，等. 含硫芴基的三苯胺多枝衍生物的光限幅特性[J].中國激光，2010，37(10):2600-2604.

[6] 苗泉，趙鵬，孫玉萍，等. 超短脈沖激光在DBASV分子中傳播時的雙光子面積演化和光限幅效應(yīng)[J].物理學(xué)報，2009，58(8):5456-5461.

[7] 陶曉明. 吡啶-2，6-二甲酸二甲酯為吸電子基的生色團(tuán)的設(shè)計合成及性能研究[D].上海：上海師范大學(xué)，2009.

[8] 周翔，翁小成. 具有誘導(dǎo)產(chǎn)生核酸交聯(lián)作用的化合物及其制備方法和用途[P].CN 100 480 238 C，2009.

[9] Liu Y Q， YU G， LI Q L，etal. Synthesis and characterization of new poly(cyanoterephthalylidene)s for light-emitting diodes[J].Synthetic Metals，2001，122:401-408.

[10] Huang Z L, Lei H. Novel heterocycle-based organic molecules with two-photon induced blue fluorescent emission[J].J Mater Chem，2003，13，708-711.