Pd2(dba)3/BINAP催化合成[4,4′-(4,4′-二苯亞胺基)二苯甲酰胺基]二苯醚

孫尚飛， 孫海燕， 黃兆閣， 林潤雄， 張 林

(1． 青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042；(2． 中國工程物理研究院 激光聚變研究中心等離子體物理重點實驗室，四川 綿陽 621900；3． 西南科技大學(xué) 中國工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實驗室，四川 綿陽 621010)

CAr-N鍵普遍存在于具有生物活性的化合物和藥物中，比較經(jīng)典的合成方法有硝化還原法、Ulmann合成法、SN-Ar合成法等[1～3]。硝化還原法與官能團的相容性比較差；Ulmann合成法需要較高的反應(yīng)溫度(>200 ℃)，反應(yīng)條件苛刻、副反應(yīng)多、通用性差；SN-Ar合成法選擇性差，只適用于缺電子芳環(huán)結(jié)構(gòu)。

近年來發(fā)展的過渡金屬交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成CAr-N鍵也是另外一種重要方法，其中鈀金屬的催化效果最好，具有步驟簡單、合成條件溫和等優(yōu)點。氯代芳烴由于化學(xué)穩(wěn)定性高，碘代芳烴相對難以得到，不是芳烴胺化的最佳選擇，而溴代芳烴不但活性高，而且相對廉價，成為芳烴胺化的最佳選擇[4，5]。由于雙齒二膦配體1,1′-聯(lián)萘-2,2′-二苯膦(BINAP)與三(二亞芐基丙酮)二鈀[Pd2(dba)3]的絡(luò)合物——Pd2(dba)3/BINAP對胺類有選擇性，不會與伯胺反應(yīng)，并且具有很高的催化活性，因而是溴代芳烴偶聯(lián)的最佳催化體系[6，7]。

本文以三乙胺為催化劑，4-溴苯甲酰氯與4,4′-二氨基二苯醚反應(yīng)制得[4,4′-(4,4′-二溴)-二苯甲酰胺基]二苯醚(1)； 1與苯胺在Pd2(dba)3/BINAP催化下合成了新化合物——[4,4′-(4,4′-二苯亞胺基)二苯甲酰胺基]二苯醚(2, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR表征。

2的產(chǎn)率高達93.4%，說明Pd2(dba)3/BINAP催化體系可以有效地促使溴代芳烴胺化反應(yīng)的進行，能夠?qū)崿F(xiàn)溴代芳烴與芳胺的縮合反應(yīng)。在催化體系不變的情況下，如果將苯胺換成雙官能團的芳胺化合物，通過胺化反應(yīng)可以得到新型耐熱高分子材料。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Vance 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Nicolet 400型紅外光譜儀(KBr壓片)。

4-溴苯甲酰氯(≥99.5%)和Pd2(dba)3(≥98.5%)， Aldrich； 4,4′-二氨基二苯醚，分析純,TCI公司；Et3N，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；BINAP(≥97%)，百靈威試劑；苯胺(99.5%)，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司。

1．2 合成

(1) 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入4-溴苯甲酰氯980 mg(4.5 mmol)， Et3N 5 mL和DMF 10 mL，攪拌使其溶解;于室溫滴加4,4′-二氨基二苯醚400 mg(2 mmol)的DMF(10 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)2 h。倒入去離子水中(析出沉淀),過濾，濾餅用去離子水洗滌數(shù)次后用甲醇重結(jié)晶得棕色固體1，產(chǎn)率95.3%；1H NMRδ: 10.34(s, 2H, 3-H), 7.91(d,J=8.4 Hz, 4H, 4-H), 7.88(m, 8H， 2，5-H), 7.03(d,J=5.5 Hz, 4H, 1-H); IRν: 3 311(CO-NH)， 3 044(Ar-H)， 1 597， 1 567, 1 505(C=C)， 1 650， 1 529(CO-NH)， 1 260， 1 073(C-O)， 1 012(Ar-Br) cm-1。

(2) 2的合成

氮氣保護，在三口燒瓶中加入Pd2(dba)39.15 mg(0.01 mmol)， BINAP 18.70 mg，叔丁醇鈉0.269 mg(2.8 mmol)， 1 566 mg(1.0 mmol)，苯胺2.05 g(2.2 mmol)及N,N-二甲基乙酰胺10 mL，充分攪拌后于150 ℃反應(yīng)24 h。緩慢冷卻至室溫,倒入去離子水中(析出沉淀)，抽濾，濾餅用去離子水洗滌數(shù)次后用甲醇重結(jié)晶得褐色固體2，產(chǎn)率93．4%；1H NMRδ: 10.34(s, 2H, 3-H), 9.10(s, 2H, 6-H), 7.91(d,J=11.3 Hz, 4H, 4-H), 7.77(m, 8H， 2,5-H), 7.03(d,J=6.2 Hz, 4H, 1-H), 6.96(m, 10H, 7，8，9-H); IRν: 3 400(N-H)， 3 301(CO-NH)， 3 046(Ar-H)， 1 648， 1 501(CO-NH)， 1 596， 1 501(C=C)， 1 261， 1 070(C-O)， 1 011(Ar-Br) cm-1。

2 結(jié)果與討論

2．1 結(jié)構(gòu)

通過計算機模擬，對1和2的結(jié)構(gòu)進行動態(tài)優(yōu)化，得到其空間立體結(jié)構(gòu)見圖1。由圖1可見，1為空間V型，由于O原子最外層電子是sp3雜化，理論上來講應(yīng)該為四面體結(jié)構(gòu)，但是由于O原子的兩個軌道被孤對電子占據(jù)，分子結(jié)構(gòu)呈V型。由于苯環(huán)的空間位阻作用，使得C-O-C的鍵角大于109.5°，為117.925°。

從圖1還可以看出，亞胺基的加入使2的空間結(jié)構(gòu)偏向于平面型。我們推測，如果將苯胺換成二苯胺，通過親核取代反應(yīng)生成的高分子鏈為剛性直鏈結(jié)構(gòu)。

1

2圖1 1和2的空間立體結(jié)構(gòu)Figure 1 Structure simulation of 1 and 2

2．2 反應(yīng)溫度和時間對2產(chǎn)率的影響

在合成2的實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至150 ℃反應(yīng)24 h時,產(chǎn)率最高(93．4%)；繼續(xù)增加溫度產(chǎn)率反而會降低。

[1] 張貞發(fā)，周偉澄． 鈀等過渡金屬催化的鹵代芳烴和胺的偶聯(lián)反應(yīng)[J]．有機化學(xué)，2002，22(10)：685-693．

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[4] 羅炫． 聚芳亞胺酮類高性能聚合物的分子設(shè)計、合成及應(yīng)用研究[D]．綿陽：中國工程物理研究院，2009．

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