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    氨基噻唑類化合物的合成

    2012-11-21 11:43:58殷慧清韓世清
    合成化學(xué) 2012年2期
    關(guān)鍵詞:胺化冰浴噻唑

    殷慧清, 陳 晨, 陳 偉, 韓世清

    (南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院,江蘇 南京 210009)

    噻唑類化合物廣泛存在于自然界,因具有不同的生物活性,如殺蟲、殺菌、除草、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)、抗病毒等,在藥物研究和開發(fā)中占有非常重要的地位[1~3],引起人們廣泛興趣并進(jìn)行了深入地研究。自1976年日本保土谷化學(xué)工業(yè)公司和三菱油化精細(xì)化學(xué)公司成功開發(fā)保松噻殺蟲劑以來,國(guó)外的一些藥物公司相繼成功開發(fā)了數(shù)十種噻唑類殺蟲劑,如脲類除草劑苯噻隆、苯噻草胺、噻唑磷、噻唑腈等[4,5]。

    由于噻唑雜環(huán)具有對(duì)人體低毒,并具有優(yōu)良的生物活性等特點(diǎn),因此噻唑雜環(huán)類化合物已成為綠色農(nóng)藥研究的一個(gè)熱點(diǎn)[6]。本文以三溴氧磷與2,4-噻唑烷二酮反應(yīng)制得2,4-二溴噻唑(1);以1為母環(huán),設(shè)計(jì)并合成了一系列氨基噻唑類化合物(3a~3j, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR確證。

    CompabcdeR-NO-NNHN-N-NN-NCompfghijRN-NN-NN-HOH-NMe2-NH2

    Scheme1

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    SGW X-4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未經(jīng)校正);Bruker AM 300 Hz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))。

    所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    (1) 1的合成

    在反應(yīng)瓶中加入2,4-噻唑烷二酮15 g(128 mmol)和三溴氧磷80g(280 mmol),加熱至120 ℃使其熔融,攪拌反應(yīng)3 h。降溫至室溫后置冰浴中,緩慢加入冰水,產(chǎn)生大量白煙,待白煙產(chǎn)生較少時(shí)停止加水。用40%NaOH溶液調(diào)至pH 7。用CH2Cl2(3×200 mL)萃取,合并有機(jī)相,旋干溶劑得黑色油狀黏稠狀液體,用石油醚反復(fù)沖洗,旋蒸溶劑,干燥得無色針狀固體1 14 g,產(chǎn)率45.2%, m.p.80 ℃~84 ℃;1H NMRδ: 7.20(s, 1H)。

    (2) 3的合成

    在反應(yīng)瓶中依次加入1 500 mg(2 mmol),嗎啉(2a)0.5 mL(5.7 mol), DMF 2 mL, CuCl 50 mg和Et3N 1 mL,攪拌下于130 ℃回流反應(yīng)2 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫,加水稀釋,用CH2Cl2(3×10 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水Na2SO4干燥,濃縮后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:A=V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶6]純化得黃色固體3a,收率72%。

    用類似的方法合成黃色固體3b(收率75%)和3c(收率78)。

    向反應(yīng)瓶依次加入1 480 mg(1.9 mol),咪唑(2d)300 mg(4.4 mol),DMSO 5 mL, K2CO3140 mg, CuCl 50 mg及L-pro 50 mg,攪拌下于120 ℃反應(yīng)6 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫,加水稀釋,用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水Na2SO4干燥,濃縮后用CH2Cl2重結(jié)晶得棕黃色固體3d,收率85%。

    用類似的方法合成黃色固體3e(收率35%),3f(收率35%)和3g(收率40%)。

    向反應(yīng)瓶中依次加入1 500 mg(2 mmol),乙醇胺(2h)0.4 mL(6.7 mmol)及THF 5 mL,攪拌使其溶解。冰浴冷卻下緩慢滴加Et3N 1 mL,滴畢,冰浴冷卻下反應(yīng)6 h;室溫反應(yīng)1 h(TLC跟蹤)。加水稀釋,用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機(jī)相,用無水Na2SO4干燥,濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=1 ∶1)純化得淡黃色固體3h,收率45%。

    用類似的方法合成淡黃色固體3i(收率83%)和3j(收率30%)。

    3的1H NMR數(shù)據(jù)見表1。

    表1 3的1H NMR數(shù)據(jù)Table 1 1H NMR data of 3

    2 結(jié)果與討論

    到目前為止,以噻唑環(huán)為基本骨架,構(gòu)建含C-N鍵的噻唑類小分子化合物的研究較少。本文以噻唑環(huán)為親電試劑,在噻唑環(huán)上引入含氮化合物,合成了一系列以噻唑環(huán)為母環(huán),具有C-N鍵的小分子化合物3a~3j。

    在對(duì)胺化反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn),含氮化合物的種類的不同,反應(yīng)條件有較大的差異。為構(gòu)建C-N鍵,本文選用最近使用較多的銅催化偶聯(lián)方法。以合成3d為模型,對(duì)胺化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。在以CuI為催化劑,K2CO3為堿,DMF為溶劑,L-脯氨酸為配體,于110 ℃反應(yīng)12 h的條件下,3d收率較低(46%);而以CuI為催化劑,K2CO3為堿,DMSO為溶劑及L-脯氨酸為配體,于120 ℃反應(yīng)6 h的最佳反應(yīng)條件下,3d的收率高達(dá)85%。

    在對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化中發(fā)現(xiàn),CuCl催化劑以及有機(jī)堿三乙胺可大大提高反應(yīng)產(chǎn)率,且能選擇性的只胺化2-位上的溴而不影響4-位上的溴。該方法對(duì)噻唑類化合物選擇性的胺化提供了較方便的方法。

    而對(duì)脂肪胺類化合物的芳基化,反應(yīng)條件可適當(dāng)?shù)臏睾?。如針?duì)含氮脂環(huán)類化合物,可不需加入配體就實(shí)現(xiàn)1的胺化;而對(duì)含氮脂肪族化合物則可通過取代反應(yīng)來實(shí)現(xiàn),無需使用高溫催化的偶聯(lián)反應(yīng)。

    3 結(jié)論

    通過對(duì)2,4-二溴噻唑選擇性的實(shí)現(xiàn)了2-位上的胺化,為噻唑類化合物的合成提供了新的手段和途徑。該方法原料易得,且簡(jiǎn)便易行,后處理簡(jiǎn)單,能在較短時(shí)間內(nèi)獲得較高產(chǎn)率。與現(xiàn)有的噻唑類化合物的合成方法相比具有較大的優(yōu)勢(shì)。對(duì)不同的底物分別進(jìn)行了討論與研究,使針對(duì)2,4-二溴噻唑的胺化反應(yīng)更具有針對(duì)性和適應(yīng)性。

    [1] Narayana B, Raj K K V, Ashalatha B V. Synthesis of some new 5-(2-substituted-1,3-thiazol-5-yl)-2-hydroxyl benzamides and their 2-alkoxy derivatives aspossible antifungal agents[J].Eur Med Chem,2004,39(10):867-872.

    [2] Hosokamit, Kuretanim, Higashik,etal. Synthesis of 2-(3,4-dimethoxyphenyl) ethylamine derivatives and their antiulcer cativities[J].Chem Pham Bull,1992,40(10):2712-2719.

    [3] Lig, Warner P M, Jebara Tnam D J. Synthesis of a directly connected thiazole-oxazole ring system present in microcin B17[J].J Org Chem,1996,61(2):778-780.

    [4] Bensal H S, Kay L T, Sunley R T. Preparation of phenyltrlazolyldioxamine herbicides[P].GB 2 255 559,1992.

    [5] 賀紅武,洪霞,萬樹青,等.α-(2-苯并噻唑氧基)烴基磷酸酯的合成性質(zhì)和生物活性[J].有機(jī)化學(xué),1993,13(3):269-272.

    [6] 張一賓. 加速高毒殺蟲劑取代品種的研究開發(fā)[J].農(nóng)藥,2002,41(3):1-4.

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