Al2O3摻雜的80TiO2·20SiO2介孔光催化劑的合成與表征

王建玲, 呂全建, 王國慶

(1. 鄭州牧業(yè)工程高等?？茖W(xué)校 質(zhì)量檢測與管理系,河南 鄭州 450008; 2. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系,河南 鄭州 450002)

H2S氣體是造成空氣污染的罪魁禍?zhǔn)字?、也是形成酸雨的主要因素之一。傳統(tǒng)處理方法[1]是將H2S氣體轉(zhuǎn)化為水與單質(zhì)硫，減少了其對大氣的污染，但由于這一方法需要大量投入資金而不經(jīng)濟(jì)。此外，被廣泛研究用于去除H2S的方法有堿吸收、鐵絡(luò)合法、以過渡金屬硫化物和氧化物作催化劑使H2S分解的熱化學(xué)法、光催化法、以及生化法等[1～4]。在諸多研究中，一個(gè)被認(rèn)為相當(dāng)經(jīng)濟(jì)、且最有希望的方法是H2S的光催化分解。該方法最終目標(biāo)是利用取之不盡用之不竭的可見光(或太陽光)通過光催化劑將H2S轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵉娜剂稀獨(dú)錃夂蛦钨|(zhì)硫。

Fujishima[5]發(fā)現(xiàn)TiO2電極在光誘導(dǎo)下可分解水制得氫氣，此后半導(dǎo)體基光催化劑因其高活性、低成本、易處理等優(yōu)點(diǎn)一直倍受廣泛關(guān)注與研究。迄今，人們已作出極大努力用各種半導(dǎo)體光催化劑分解H2S，如負(fù)載Pt和RuO2的VxSy, VxSy懸浮體、摻雜VxSy的金屬半導(dǎo)體氧化物。眾所周知的CdS, CdSe, ZnS, CuS, ZnO, TiO2和SrTiO3也表現(xiàn)出良好的光催化活性[6]。

光催化劑的活性主要取決于其固有的電子性質(zhì)，但其物理化學(xué)特性也起著重要作用，如比表面積大小、對污染物和氧的吸附速率、表面羥基濃度或密度、光生電子-空穴對再結(jié)合速率、晶形、結(jié)晶度、摻雜情況等[7，8]。比表面積大將賦予材料更加優(yōu)異、獨(dú)特的性能，介孔材料的合成是大幅提高比表面積的一種很重要方法。摻雜可顯著提高光催化效率[9，10]。目前，文獻(xiàn)報(bào)道用于光催化反應(yīng)的半導(dǎo)體介孔金屬氧化物有TiO2, Nb2O5[11], Ta2O5[12], Ta2O5-MgO[13]等，它們分別用于異丙醇脫氫制丙酮和水分解制H2與O2等。

本文以Ti(OCHMe2)4(2), Si(OEt)4(3), 無水AlCl3為無機(jī)物前驅(qū)體，無水乙醇為溶劑，非離子型三嵌段聚氧烯烴共聚物表面活性劑P123為模板劑, 采用溶膠-凝膠法[14]合成Al2O3摻雜的80TiO2·20SiO2有序介孔材料{1-r,r=n(Al2O3)/[n(Al2O3)+n(80TiO2·20SiO2)]×100%},其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV, XRD表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

SHIMADZU UV-2450型紫外與可見光漫反射光譜;Bruker D8 Discover型X-射線衍射儀(XRD); Shimadzu GC-14B型氣相色譜儀(GC); ASAP 2010型孔徑分布自動測試儀。

2, Fluka;無水AlCl3, P123(EO20PO70EO20, Mw=5800), Sigma-Aldrich;3,無水乙醇和濃鹽酸,上?；す?H2S氣體，99.999%。

1.2 1的合成[15]

在反應(yīng)瓶中依次加入1 mol·L-1鹽酸0.6 mL, P123 0.8 g～1.2 g的無水乙醇(8.0 mL～10.0 mL)溶液,21.50 g～2.50 g,攪拌10 min;加入30.25 g～0.50 g和無水AlCl30.10 g～0.25 g,密閉反應(yīng)10 h。轉(zhuǎn)移到表面皿或培養(yǎng)皿內(nèi)，敞口置于室內(nèi)，于空氣中室溫放置4 d～5 d得無色透明或白色凝膠，置烘箱內(nèi)于80 ℃干燥5 d得1′-r。

不加無水AlCl3,用類似方法合成80TiO2·20SiO2(1′-0)。

1′-r和1′-0置程序控溫馬福爐內(nèi)，空氣氣氛，升溫速率1 ℃·min-1。 于400 ℃焙燒5 h(除去模板劑);再于550 ℃焙燒3 h制得1-r和1-0。

1′-r和1-r的組成與編號見表1

表 1 樣品的組成與編號Table 1 Composition and number of sample

1.3 1的光催化活性評價(jià)

以H2S氣體為目標(biāo)污染物，在紫外光照射下，考察1催化分解H2S的能力，以H2產(chǎn)量評價(jià)1的光催化活性。

在特制柱狀石英光化學(xué)反應(yīng)器(內(nèi)有恒溫冷卻水石英套管，溫度(25±1) ℃, 450 W高壓汞燈作光源，使用波長為325 nm以上的光)中加入蒸餾水500 mL和11.00 g,劇烈攪拌下制成懸浮液;通氬氣凈化懸浮液1 h;通H2S氣體，流速10 mL·min-1。多余的H2S氣體用濃NaOH溶液吸收，產(chǎn)生的H2經(jīng)過硅膠、沸石分子篩柱干燥后通入GC定量檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的XRD分析

1′和1的小角XRD譜圖分別見圖1和圖2。由圖1可見，1′-0有3個(gè)清晰可辨的峰，0.70°附近的一個(gè)強(qiáng)峰，1.0°～1.5°的兩個(gè)弱峰;其峰面積為1 ∶3 ∶2的d值比，分別歸屬為(100), (110)和(200)衍射面，屬于典型的兩維六方結(jié)構(gòu)，這表明1′-0的介觀結(jié)構(gòu)高度有序。摻入少量鋁前驅(qū)體的1′-5雖然在1.0°～1.5°的兩個(gè)弱峰產(chǎn)生迭加，但0.70°附近的峰依然很強(qiáng)，說明1′-5的介觀結(jié)構(gòu)仍有很好的有序度。隨著鋁前驅(qū)體含量的增加，1′-10和1′-15的介觀結(jié)構(gòu)有序度雖逐漸降低，但仍保持良好狀態(tài)。

2θ/(°)圖 1 1′的小角XRD譜圖Figure 1 Small-angle XRD spectra of 1′

2θ/(°)圖 2 1的小角XRD譜圖Figure 2 Small-angle XRD spectra of 1

從圖2可以看出，于550 ℃晶化3 h后，1-r的各衍射峰的位置明顯向高角度位移，說明介孔結(jié)構(gòu)有收縮現(xiàn)象。1-0除了(200)衍射峰稍變?nèi)跬?，其它兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明晶化過程中1-0的介孔骨架結(jié)構(gòu)未遭受破壞、仍保持高度有序。1-5的(110)和(200)衍射峰仍相互疊加，但(110)衍射峰依然很強(qiáng)，說明在晶化過程中1-5的介孔骨架結(jié)構(gòu)仍保持很好的有序度。隨著骨架內(nèi)Al2O3含量增加，1-10和1-15的介孔結(jié)構(gòu)仍保持良好的有序度。

1的寬角XRD譜圖見圖3。1-0有銳鈦礦相的特征衍射峰，表明有銳鈦礦晶體產(chǎn)生且為納米晶粒。當(dāng)摻雜Al2O3后，1-5，1-10和1-15的銳鈦礦相特征衍射峰的強(qiáng)度略有減弱，但峰位置未發(fā)生明顯變化，也沒有新的峰出現(xiàn)。這表明Al原子沒有進(jìn)入銳鈦礦晶格內(nèi)，Al2O3在骨架內(nèi)為無定形狀態(tài)。這與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的結(jié)果基本一致。隨著Al2O3含量增加，銳鈦礦特征衍射峰(如101)的強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于骨架內(nèi)無定形相比例增加、銳鈦礦相比例減少造成的。

2θ/(°)圖 3 1的寬角XRD譜圖Figure 3 Wide-angle XRD spectra of 1

λ/nm圖 4 1的UV譜圖Figure 4 UV spectra of 1

2.2 1的UV分析

1的UV譜圖見圖4。從圖4可以看出，1-0對光的吸收發(fā)生在紫外區(qū)，根據(jù)吸收邊界計(jì)算的帶隙能為3.22 eV。當(dāng)摻雜Al2O3后，1-5，1-10和1-15的吸收邊界移向長波方向，但移幅不大，其主要吸收仍在紫外區(qū)。計(jì)算的帶隙能在2.95 eV～ 2.97 eV，低于其基體1-0的帶隙能。隨著Al2O3含量增加，帶隙能略有降低。

2.3 1的光催化性能

以H2S氣體為分解對象，在紫外光照射下，以H2產(chǎn)量評價(jià)1的光催化活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，與1-0相比，1-5，1-10和1-15的光催化活性均有顯著提高，其最高H2產(chǎn)出量(574 mL·h-1)是1-0(186 mL·h-1)的3倍以上。隨著摻入Al2O3量的增加，H2產(chǎn)出量先是增加，然后降低。這表明摻雜的Al2O3不是愈多愈好，而是有一個(gè)最佳量。比表面積與XRD結(jié)果表明，隨著Al2O3的摻入，比表面積與銳鈦礦TiO2的結(jié)晶度均降低，但光催化分解H2S的活性卻顯著提高，這表明該情況下比表面積與結(jié)晶度的變化對活性的貢獻(xiàn)均可忽略。帶隙能變化規(guī)律與活性變化趨勢也沒有完全相關(guān)性。文獻(xiàn)[9]報(bào)道，Al2O3摻入TiO2后，無定形Al2O3覆蓋在TiO2納米晶粒表面，在光催化過程中，表層的Al2O3能夠阻止光生電子與空穴再結(jié)合，因而大大提高了光催化效率。這可以很好地解釋我們的部分結(jié)果，即Al2O3摻雜的樣品的活性均顯著高于未摻雜的樣品的活性。但隨著Al2O3含量的增加，活性先增加，1-10的活性達(dá)到最高；1-15的活性明顯降低。這很可能是由于TiO2導(dǎo)帶上的部分光生電子無法穿越較厚層的Al2O3而還原H2S所致。目前，更詳細(xì)深入的研究正在進(jìn)行中。

表 2 1的物化參數(shù)及其光催化活性*Table 2 Physical and chemical dataof 1 and their photocatalytic activity

*1的晶相均為銳鈦礦;1的光催化活性用H2產(chǎn)量評價(jià)

3 結(jié)論

本文成功合成了Al2O3摻雜的80TiO2·20SiO2有序介孔光催化劑。550 ℃晶化3 h后，介孔骨架雖有收縮，但仍保持良好的有序度。在晶化過程中，骨架內(nèi)的Al2O3沒有晶化，仍為無定形，Al原子也未進(jìn)入銳鈦礦晶格內(nèi)。Al2O3摻雜的80TiO2·20SiO2介孔光催化劑對光的吸收均主要在紫外區(qū)，其帶隙能在2.95 eV～ 2.97 eV，且低于其基體80TiO2·20SiO2的帶隙能(3.22 eV)。在紫外光照射下，Al2O3摻雜的80TiO2·20SiO2介孔光催化劑分解H2S氣體的活性均得到了顯著提高，且最高活性是基體80TiO2·20SiO2的3倍以上。

目前，將Al2O3摻雜的80TiO2·20SiO2用于光催化分解H2S在國內(nèi)外還未見文獻(xiàn)報(bào)道。本研究在減少和控制H2S氣體排放、節(jié)能等方面將具有重要意義。

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