新型不對(duì)稱季銨鹽Gemini表面活性劑的合成及其表面活性

許宗會(huì)， 裴曉梅， 宋冰蕾， 史 慧， 崔正剛

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

近年來(lái)，一類具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Gemini表面活性劑，即雜雙子表面活性劑進(jìn)入了人們的視野。與傳統(tǒng)的Gemini表面活性劑相比，雜雙子表面活性劑可以具有不同的頭基和不同的烷烴主鏈，因此具有更多的可調(diào)控因素[1]。Oda等[2]于1997年率先報(bào)道了烷烴主鏈的不對(duì)稱性對(duì)Gemini表面活性劑聚集行為的影響。1998年，Renouf[3]等合成了不對(duì)稱Gemini表面活性劑并研究了其基本性能。Sikiri?等[4]對(duì)不對(duì)稱Gemini表面活性劑的研究結(jié)果表明，體系中存在著高度分散的多種聚集結(jié)構(gòu)。Bai等[5]研究了系列聯(lián)接鏈含6個(gè)碳原子而烷烴主鏈不對(duì)稱的Gemini表面活性劑，發(fā)現(xiàn)體系膠束化過(guò)程中的焓變隨主鏈不對(duì)稱度增加而明顯增大。由此可見(jiàn)，與對(duì)稱型的Gemini表面活性劑相比，不對(duì)稱的Gemini表面活性劑具有更多獨(dú)特的性能，這些性能甚至與不對(duì)稱性直接相關(guān)。同時(shí)，聯(lián)接鏈的長(zhǎng)度也是影響Gemini表面活性劑聚集的重要影響因素。具有短聯(lián)接鏈的化合物通常具有更高的頭基電荷密度，更易形成結(jié)構(gòu)獨(dú)特的聚集體。

本文設(shè)計(jì)并合成了一種新型的具有極度不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Gemini表面活性劑——二亞甲基-1-正己基二甲基溴化銨-2-十八烷基二甲基溴化銨(3， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和元素分析表征。并測(cè)定了3的Krafft點(diǎn)和表面活性。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

AVANCE Ⅲ型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Elementar vario EL Ⅲ型元素分析儀；DJS-307型電導(dǎo)率儀；DCAT-21型表面張力儀。

N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(1， >98%)， TCI(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；1-溴代正己烷(98%)和溴代十八烷(98%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入溴代正己烷15 g(91 mmol)， 1 50 g(430 mmol)和無(wú)水乙醇200 mL，攪拌下于50 ℃反應(yīng)24 h;回流(80 ℃～85 ℃)反應(yīng)48 h。冷卻，減壓蒸出乙醇，殘余物用石油醚反復(fù)洗滌(除去過(guò)量胺)得淺黃色固體粗品1。

(2) 3的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入粗品1，溴代十八烷36 g(108 mmol)和無(wú)水乙醇200 mL，攪拌下于80 ℃～85 ℃反應(yīng)72 h。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用混合溶劑[V(無(wú)水乙醇) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶2]重結(jié)晶三次，真空干燥得白色固體3，收率36%；1H NMRδ： 0.88(m， 6H， a-H)， 1.38～1.26(m， 36H， b-H)， 1.83(s， 4H， c-H)， 3.52(s， 12H， f-H)， 3.72(s， 4H， d-H)， 4.76(s， 4H， e-H)； Anal.calcd for C30H68N2Br2： C 58.62， H 10.82， N 4.56； found C 58.27， H 10.27， N 4.14。

1．3 2的Krafft點(diǎn)表面活性的測(cè)定

表面活性用吊環(huán)法(Pt-Ir環(huán))測(cè)定；Krafft點(diǎn)按文獻(xiàn)[6]方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

不對(duì)稱Gemini表面活性劑的合成雖然簡(jiǎn)單，卻極易引入雜質(zhì)。由于表面活性劑的純化方法主要采用重結(jié)晶，結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品類似的雜質(zhì)很難除去。因此，合成過(guò)程中控制好反應(yīng)條件是保證終產(chǎn)品純度的關(guān)鍵。

3的合成分兩步進(jìn)行。第一步是短鏈溴代烷與1的反應(yīng)。由于是不對(duì)稱季銨化反應(yīng)，1要大大過(guò)量。同時(shí)由于反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)有較多的溴代烷存在，需于50 ℃先反應(yīng)24 h，再升溫促使反應(yīng)完全，這樣可以防止初始溫度過(guò)高發(fā)生雙邊季銨化反應(yīng)。第二步是單邊季銨化產(chǎn)物與長(zhǎng)鏈溴代烷的反應(yīng)，長(zhǎng)鏈溴代烷需過(guò)量，由于這一步所用原料的反應(yīng)活性均比第一步偏低，因此需保證足夠高的反應(yīng)溫度(80 ℃～85 ℃)和足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(72 h)。

2．2 3的表面活性

離子表面活性劑的Krafft點(diǎn)可看作是表面活性劑水合晶體的熔點(diǎn)[7]。離子表面活性劑的溶解度隨溫度的升高而增大，當(dāng)達(dá)到Krafft溫度時(shí)，由于溶液中形成了膠團(tuán)，表面活性劑的溶解度急劇增加，全部溶解后又平緩變化，在電導(dǎo)-溫度曲線上表現(xiàn)為一折點(diǎn)。3的Krafft點(diǎn)為21.9 ℃(圖1)。雖然3分子結(jié)構(gòu)中含有18碳鏈，可Krafft溫度卻遠(yuǎn)低于具有18碳鏈的單頭單尾表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨(37.9 ℃)，說(shuō)明不對(duì)稱的Gemini結(jié)構(gòu)使3的Krafft點(diǎn)大大降低，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。

3的表面張力曲線見(jiàn)圖2，相應(yīng)的表面活性參數(shù)見(jiàn)表1。由圖2可見(jiàn)，表面張力曲線不存在最低點(diǎn)，這也是表面活性劑純凈的特征之一。與十六烷基三甲基溴化銨相比，3具有較強(qiáng)的聚集能力(較低的CMC)和降低表面張力的效率(較低的C20)，而降低表面張力的能力卻有所降低(較高的γCMC)。這是由于3極度不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，當(dāng)吸附于氣/液界面上時(shí)，產(chǎn)生一定的傾斜，無(wú)法像對(duì)稱型分子那樣在界面排列整齊，影響了其降低表面張力的能力；此外，較長(zhǎng)的18碳鏈在界面容易彎曲，使能量較高的亞甲基暴露在外，也造成了γCMC的升高[8]。

Temperature/℃圖1 3的電導(dǎo)率隨溫度的變化*Figure 1 Variation of conductivity of 3 vs temperature*1%3的水溶液

log(C/mmol·L-1)圖2 3的平衡表面張力曲線(25 ℃)Figure 2 The equilibrium surface tension curve of 3

表 1 3的表面活性參數(shù)Table 1 The surface active parameters of 3

總體來(lái)說(shuō)，3具有極度不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)和較低的Krafft溫度，聚集能力強(qiáng)，是一種性能優(yōu)良的不對(duì)稱型Gemini表面活性劑，可廣泛應(yīng)用在表面活性劑自組織體系的研究中。

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