新型4,4′-雙取代-2,2′-二吡啶衍生物的合成及其光學性能

李 楊， 劉建軍， 張若思， 李保山， 左勝利

(北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

有機電致發(fā)光材料具有全固態(tài)、光譜寬、亮度高、視角寬、厚度薄、可使用柔性基板、低電壓直流驅(qū)動、功耗低、工作溫度范圍寬等優(yōu)點，而且自主發(fā)光和響應(yīng)速度快(幾十納秒)[1，2]。有機電致發(fā)光器件在平板顯示和固體照明方面有很大的應(yīng)用潛力[3]。對新的、具有優(yōu)異性能的有機電致發(fā)光材料的研究具有重要意義。

本文以4,4′-二甲基-2,2′-二聯(lián)吡啶(1)為原料，經(jīng)酸化、酰氯化，酯化和縮合反應(yīng)合成了兩個新型的4,4′-雙取代-2,2′-二吡啶衍生物——4,4′雙(4,5-二苯基嗯唑-2-基)-2,2′-二吡啶(6a和4,4′-雙(4,5-二對甲氧基苯嗯唑-2-基)-2,2′-二吡啶(6b)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和MS表征。用UV-Vis和熒光激發(fā)光譜測定了6a和6b的光學性能，結(jié)果表明，6a和6b的λmax分別為229 nm, 238 nm；最大發(fā)射波長為432 nm。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯示熔點儀(溫度未校正)；Bruker AV-600型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Nicolet AVATAR-370型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker Micro TOF-QⅡ型高分辨質(zhì)譜儀(TOF源，正離子模式)。

1按文獻[4]方法制備；Et3N用前經(jīng)KOH干燥;其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 4,4′-二羧基-2,2′-二聯(lián)吡啶(2)的合成[5,6]

在三口燒瓶中加入1 8 g(43 mmol)和濃硫酸100 mL，攪拌使其溶解；冰水浴冷卻下緩緩加入CrO326 g(260 mmol)(2 h,溶液由紅色變?yōu)槟G色);于75 ℃反應(yīng)4 h;于室溫反應(yīng)10 h。倒入冰水中(析出黃綠色沉淀)，過濾,濾餅用水洗滌，用20%氫氧化鉀溶解，過濾，濾液用稀鹽酸調(diào)至pH 2～3(析出沉淀);過濾，濾餅依次用水(3×50 mL)和乙醚(3×50 mL)洗滌,干燥得白色固體2 7.2 g，收率67%。

(2) 4,4′-二甲酰氯-2,2′-二聯(lián)吡啶(3)的合成

在單口燒瓶中加入2 7.2 g(29.5 mmol)和二氯亞砜36 mL，攪拌下回流反應(yīng)至溶液變澄清(24 h)。旋轉(zhuǎn)蒸除多余的SOCl2得淡黃色固體3。

(3) 二酮酯(5a和5b)的合成

在反應(yīng)瓶中加入安息香(4a或4b)20 mmol, 3 2.03 g(10 mmol)，冰浴冷卻，攪拌下緩緩滴加Et3N 15 mL(0.11 mol)(3 h);于室溫反應(yīng)過夜。過濾，濾餅置100 mL水中，用飽和碳酸鈉溶液調(diào)至pH 13，震蕩使固體完全溶解，用二氯甲烷(3×50 )萃取，合并有機層，依次用飽和碳酸氫鈉溶液(2×50 mL)和水(2×50 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(正己烷) ∶V(乙酸乙酯)=3 ∶2]純化得無色固體5a或5b。

5a： 產(chǎn)率40%， m.p.224 ℃；1H NMRδ： 7.14(s, 2H), 7.45～7.41(m, 10H), 7.54(d,J=14.2 Hz, 2H), 7.59(d,J=9.76 Hz, 4H), 7.96(d,J=4.8 Hz, 2H), 7.98(d,J=14.2 Hz, 4H), 8.85(d,J=4.8 Hz, 2H), 9.01(s, 2H)； IRν： 3 064, 1 722, 1 688, 1 595, 1 497, 1 449, 1 369, 1 283, 1 236, 1 125, 762, 698 cm-1； MALDI-MSm/z： Calcd for C40H28N2O6{[M+H]+} 632.19， found 633.00。

5b： 產(chǎn)率96%， m.p.154 ℃；1H NMRδ： 3.80(s, 6H), 3.84(s, 6H), 7.45～7.41(m, 8H), 7.54(s, 2H), 7.59(d,J=6.92 Hz, 4H), 7.96(d,J=5.32 Hz, 2H), 7.99(d,J=6.92 Hz, 4H), 8.84(d,J=5.32 Hz, 2H), 8.89(s, 2H)； IRν： 2 982, 1 722, 1 688, 1 595, 1 555, 1 497, 1 449, 1 369, 1 283, 1 125, 853 cm-1； MALDI-MSm/z： Calcd C44H36N2O10{[M+H]+} 752.24， found 753．00。

(4)6a和6b的合成

在單口燒瓶中加入5a或5b7.5 mmoL，醋酸銨3.46 g(45 mmoL)及冰醋酸55 mL，攪拌下回流反應(yīng)3.5 h。冷卻至室溫，析出沉淀，加水60 mL稀釋，用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)至pH 12，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有機層，用水(2×50 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮至漿狀，用混合溶劑[V(乙酸乙酯) ∶V(正己烷)=1 ∶4]30 mL溶解,過濾，濾餅干燥得無色固體6a或6b。

6a： 產(chǎn)率53%， m.p.173 ℃；1H NMRδ： 7.10～7.08(m, 4H， PhH), 7.17～7.15(m, 8H， PhH), 7.59～7.55(m, 8H， PhH), 8.08(d，J=12.0 Hz, 2H， PyH), 8.86(d,J=12.0 Hz, 2H， PyH), 9.121(s, 2H， PyH)； IRν： 3 051, 1 602, 1 540, 1 502, 1 443, 1 392, 764, 695 cm-1； MALDI-MS m/z： Calcd C40H26N4O2{[M+H]+} 594.66， found 594.10。

6b： 產(chǎn)率33%， m.p.282 ℃；1H NMRδ： 3.86～3.87(m, 12H， OCH3), 6.94～6.97(d,J=8.8 Hz, 8H， PhH), 7.65～7.68(m, 8H， PhH), 8.05～8.06(d,J=4.6 Hz, 2H， PyH), 8.86(d,J=4.6 Hz, 2H， PyH), 9.09(s, 2H， PyH)； IRν： 2 937, 1 605, 1 518, 1 496, 1 251, 833 cm-1； MALDI-MSm/z： Calcd C44H34N4O6{[M+H]+} 714.76， found 714.10。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學性能

6a和6b的UV-Vis和熒光發(fā)射光譜分別見圖1和圖2。由圖1可見，6a和6b的最大吸收波長分別位于229 nm和238 nm。由圖2可見，6a和6b的最大發(fā)射波長均位于432 nm，接近藍光波長范圍，是潛在的有機小分子發(fā)光材料。

λ/nm圖1 6a和6b的UV-Vis圖譜*Figure 1 UV-Vis spectra of 6a and 6b*CH2Cl2為溶劑，c(6)=1.0×10-5 mol·L-1, 25 ℃

λ/nm圖2 6a和6b的熒光發(fā)射光譜*Figure 2 Fluorescence emission spectra of 6a and 6b*同圖1

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